WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 


Pages:   || 2 |

«КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ В данной работе представлена классификация кремнийорганических полимерных материалов, их описание. Приведены свойства каждого класса кремнийорганических ...»

-- [ Страница 1 ] --

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ

В данной работе представлена классификация кремнийорганических

полимерных материалов, их описание. Приведены свойства каждого класса

кремнийорганических полимеров, а также их применение в народном хозяйстве.

Содержание

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..4

1. Классификация кремнийорганических полимеров………………………….6

1.1. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул…………...9

1.1.1.Полиорганосилоксаны……………………………………………..9 1.1.2. Полиэлементоорганосилоксаны……………………………..17 1.1.3. Полиорганосилазаны…………………………………………….22 1.1.4. Полиорганосилтианы…………………………………………….24 1.1.5. Полиорганосиланы……………………………………………….25

1.2. Полимеры с органонеорганическими главными цепями молекул…..27 1.2.1. Полиорганоалкиленсиланы………………………………………27 1.2.2. Полиорганофениленсиланы……………………………………...29

1.3. Полимеры с органическими главными цепями молекул……………….32

2. Свойства кремнийорганических полимеров……………………………………33

3. Применение кремнийорганических полимеров……………………………..37

4. ВЫВОДЫ………………………………………………………………………45

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………………..46

6. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ…………………………….47

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее интересным классом элементоорганических соединений являются кремнийорганические соединения, химия которых оформилась в самостоятельную науку. К числу важнейших химических продуктов, необходимых для народного хозяйства (смазки, смолы, лаки, каучуки и т. д.), относятся мономерные и полимерные кремнийорганические соединения.

Кремнийорганические полимеры (силиконы) – высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния и углерода в составе элементарного звена макромолекулы. Наибольшее значение в промышленности имеют полиорганосилоксаны (полисилоксаны), основная молекулярная цепь которых построена из чередующихся атомов кремния и кислорода, а атомы углерода входят в состав боковых (обрамляющих) групп, связанных с атомом кремния. В зависимости от молекулярной массы кремнийорганические полимеры – вязкие бесцветные жидкости (кремнийорганические жидкости), твердые эластичные вещества (кремнийорганические каучуки) или хрупкие продукты (кремнийорганические пластики).

Первое кремнийорганическое соединение было получено в 1845 г.

французским химиком Ж. Эбельменом. Взаимодействием тетрахлорида кремния и этилового спирта он получил этиловый эфир ортокремневой кислоты (тетраэтоксисилан, этилсиликат Si(ОС2Н5)4). Далее были получены четырехзамещенные органические соединения кремния с общей формулой SiR4 и другие соединения.

В истории развития химии кремнийорганических соединений ведущая роль принадлежит нашей отечественной науке. Изучением соединений кремния в то время занимались русские химики Н. И. Лавров, Г.Г.Густавсон, Н. Н.

Бекетов. Особенно ценны исследования П. П. Шорыгина и Н. Е. Хотинского, посвященные синтезу кремнийорганических соединений.

Из работ советских ученых наибольший интерес представляют работы профессора Б. Н. Долгова с сотрудниками. Б. Н. Долговым написан ряд обзоров.

В 1933 г. вышла в свет его первая в мире монография по кремнийорганическим соединениям. В ней предсказывалась возможность их широкого практического применения.

Началом развития химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений является разработка академиком К. А. Андриановым с сотрудниками способа синтеза кремнийорганических смол (1937) и освоение промышленного производства кремнийорганических полимеров. Сразу резко возрос интерес к элементоорганическим соединениям этого класса. В настоящее время синтезировано несколько тысяч кремнийорганических соединений, изучены их физико-химические свойства, методы синтеза и области их практического применения.

1. Классификация кремнийорганических полимеров

Основная цепь макромолекул кремнийорганических полимеров может состоять из звеньев разнообразной структуры. В зависимости от их строения различают следующие группы полимеров.

1. Полимеры с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и органогенных элементов — кислорода, азота, серы; при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:

- полиорганосилоксаны

- полиэлементооргносилоксаны

- полиорганосилозаны

- полиоорганосилтианы

- полиорганосиланы

- полиорганосилазоксаны

2. Полимеры с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода:

- полиорганоалкиленсиланы

- полиорганофениленсиланы

- полиорганоалкиленсилоксаны

- полиорганоариленсилоксаны

3. Полимеры с органическими главными цепями макромолекул:

- полиалкенисиланы В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в том числе циклосетчатые). Для сокращения написания формул полиорганосилоксанов, получаемых из мономеров различной функциональности, предложены следующие обозначения: монофункциональная группа (СН3)2 SiO0,5 — М, дифункциональная (CH3)2Si0 — D, трифункциональная CH3SiC1,5 — Т, тетрафункциональная SiO2 — Q. Тогда линейный полиорганосилоксан (CH3)3SiOSi (CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)3 можно условно записать в виде MD3M, соединение [(CH3)3SiО]4Si - M4Q.

1.1. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул

–  –  –

Для полиорганосилоксанов характерно чередование в основной цепи атомов кремния и кислорода.

Кремнийорганические полимеры этого класса наиболее подробно изучены и нашли самое широкое практическое применение.

Структура и свойства Многие особенности механических и физико-химических свойств кремнийорганических полимеров этого класса связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Малое межмолекулярное взаимодействие полиорганосилоксанов обусловливает их более низкие температуру кипения и теплоту испарения, чем у углеводородов равной молекулярной массы.

Исключительная гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной. Так, высокомолекулярный лестничный полифенилсилсесквиоксан (C6H5Si0 1.5 )n не размягчается до 350°С.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны невысокой молекулярной массы — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, сшитые и разветвленные— твердые хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органич. растворителей (алифатич. и ароматич. углеводородах, их галогенпроизводных, кетонах, эфирах), но плохо растворимы в низших спиртах. Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термической стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи Si — О. Органические радикалы у атома кремния стойки к термоокислению из-за поляризации связи Si— С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и образование низкомолекулярных циклических продуктов:

В отсутствие катализаторов полимеризации термодеструкция полидиметилсилоксанов начинается при 320— 330 °С. Следы щелочей снижают температуру начала деструкции до 270—280 °С. Если концевые гидроксильные группы полидиметилсилоксана блокировать триметилсилоксигруппами, температуpa начала деструкции возрастает до 380—400 °С.

Разветвленные и сшитые полиорганосилоксаны при термоокислительной деструкции теряют в основном обрамляющие органические радикалы. Устойчивость органических радикалов к термоокислительной деструкции убывает в следующем ряду:

C6H5CH3C2H5высшие алкилы. В результате окисления органических радикалов число поперечных сшивок в полимере возрастает, он становится более жестким и вместе с тем сохраняет достаточную эластичность.

Полиорганосилоксаны обладают высокими диэлектрическими характеристиками. Сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20 °С имеет (1—2)10-3, тангенс угла диэлектрических потерь диэлектрическая проницаемость 3—3,5 (при 800 гц),уд. объемное электрич. сопротивление 1000 Том м (1017 ом-см) и электрич. прочность 70 — 1000 Мв/м, или кв/мм, при толщине образца 50 мкм.

Полиорганосилоксаны имеют невысокую механическую прочность в сравнении с такими высокополярными органическими полимерами, как, например, полиамиды и отвержденные эпоксидные смолы. Для повышения механических свойств полиорганосилоксанов в органические радикалы у атома кремния вводят полярные группы. Известны полиорганосилоксаны, у которых к атомам кремния присоединены радикалы C1CH2—, CF8CH2CH2 —, C6H5NHCH2 —, CNCH2CH2—, С1С6Н4—, С12С6Н3—и др. Введение полярных групп, помимо увеличения механической прочности, позволяет улучшить и некоторые другие свойства полимера (например, устойчивость к действию растворителей). Для получения полиорганосилоксанов с полярными группами используют соответствующие мономеры.

–  –  –

В процессе поликонденсации возникают циклоолигомеры, содержащие от трех до шести звеньев. Состав продуктов поликонденсации и средний молекулярный вес линейного полимера определяются условиями реакции. При 15—20° С в водной среде преимущественно образуется линейный полимер (около 49%) и циклотетрасилоксан (около 42%). В кислой среде в присутствии растворителей, смешивающихся с водой, основными продуктами поликонденсации являются циклоолигомеры. С повышением температуры возрастает молекулярный вес линейного полимера и циклосилоксанов. В концентрированной соляной кислоте образуются линейные силоксаны с концевыми звеньями Гидролиз хлорсиланов проходит с высокой скоростью и тем большей, чем больше введено воды в реакцию (рис. VIII. 1), поэтому стадией, определяющей скорость всего процесса, является поликонденсация.

Катализаторами поликонденсации служат кислоты и в меньшей степени основания. Скорость реакции в присутствии НС1 в 500 раз выше скорости реакции, проходящей в присутствии КОН.

Если гидролиз дихлорсилана происходит при 350—400° С, то равновесие полимер циклоолигомер смещается в сторону образования циклосилоксанов, главным образом низкомолекулярных — тримера и тетрамера, которые удаляют из реакционной среды, испарением при нагревании.

–  –  –

Высокомолекулярные линейные полисилоксаны получают полимеризацией циклосилоксанов по катионному или анионному механизму.

Анионная полимеризация циклосилоксанов протекает по следующей схеме:

Средний молекулярный вес полимера изменяется обратно пропорционально концентрации катализатора. При использовании в качестве катализатора КОН при 100° С и соотношении Si/KOH, равном 52, молекулярный вес полидиметилсилоксана составляет 6400, с увеличением отношения Si/KOH — до 1230 молекулярный вес полимера возрастает до 164 тыс. Чем тщательнее удаляется вода из реакционной смеси, тем выше молекулярный вес образующегося полиорганосилоксана.

Полимеризация циклосилоксанов в присутствии кислот, например серной, проходит с разрывом связи Si—О, образованием силанольной группы и присоединением анионного остатка кислоты к атому кремния, например:

Затем силанольная группа одной молекулы линейного тетрамера взаимодействует с сульфогруппой другой молекулы с регенерацией серной кислоты:

Скорость реакции и положение равновесия полимеризация циклизация в значительной степени определяются природой и размером боковых заместителей. Полисилоксаны с замещающими группами СНз, С2Н5, C4H9, С6Н5 термодинамически неустойчивы, и равновесие сдвинуто в сторону образования циклов, главным образом тримеров и тетрамеров. Замещающая группа CF3 сдвигает равновесие в сторону образования полимера.

Электроноакцепторные заместители способствуют повышению скорости полимеризации. Так, скорость полимеризации тримера дифенилсилоксана при 20° С в 25 раз выше скорости полимеризации тримера диметилсилоксана.

На скорость полимеризации оказывает влияние и напряженность цикла. Тримеры легче вступают в реакцию, чем тетрамеры (скорость реакции выше в 100 раз), шестизвенные циклы быстрее полимеризуются, чем циклы с большим числом звеньев. Скорость полимеризации возрастает с повышением температуры, но выше 200° С доминирующей реакцией становится деполимеризация с образованием циклоолигомеров.

Сополимеры силоксанов получают гидролизом с последующей поликонденсацией смеси дихлорсиланов или полимеризацией смеси циклосилоксанов. Сополимеризация осложняется различием в скорости полимеризации циклов с различным числом звеньев и с разными замещающими группами. Для получения сополимеров с регулярным распределением силоксановых звеньев, имеющих различные заместители, применяют циклосилоксаны, в цикле которых эти заместители содержатся:

Полисилоксаны сетчатой структуры получают гидролизом с последующей поликонденсацией смеси дихлор- и трихлорсиланов, в результате которой продольные цепи соединяются химическими связями.

Гидролиз проводят при комнатной температуре в растворе толуола или ксилола, медленно добавляя воду, чтобы предотвратить образование микрогелевых структур. Поликонденсация заканчивается при 180—200° С.

Сетчатый полимер отличается неравномерным распределением поперечных связей. Явление внутримолекулярной конденсации особенно характерно для полисилоксанов, цепи которых отличаются высокой гибкостью. Катализаторами реакции поликонденсации служат амины или нафтенаты кобальта, цинка, железа. Последние 15—25% силанольных групп вступают в реакцию очень медленно, так как повышается вязкость среды и увеличивается расстояние между еще не вошедшими в реакцию силанольными группами. Для вовлечения в реакцию большего числа силанольных групп температуру повышают до 200° С. Среднюю плотность сетки регулируют соотношением ди- и трихлорсиланов. Свойства полимера зависят от типа замещающих групп и условий поликонденсации.

Сетчатые полисилоксаны с более регулярной плотностью полимерной сетки получают из телофункциональных олигосилоксанов поликонденсацией их с полифункциональными низкомолекулярными соединениями— отвердителями, например:

Изменяя число звеньев в начальном циклоолигомере, регулируют длину цепей между поперечными связями.

Редкосетчатые полимеры получают поперечным соединением линейных полиорганосилоксанов. Реакция проходит в присутствии перекисей бензоила, 2,4-дихлорбензола, трет-бутилпербензоата и др. При температуре распада перекиси происходит поперечное соединение — вулканизация — линейного полиорганосилоксана:

Если в полиорганосилоксане имеются винильные замещающие группы, то процесс вулканизации приобретает цепной характер, в который вовлекается и кислород воздуха:

–  –  –

Основные методы получения этого класса кремнийорганических полимеров - реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация. Введение в основную цепь полиорганосилоксана атомов металлов дает возможность повысить термо- и кислородостойкость полимера, но при этом понижается его устойчивость к гидролизу.

Такие полимеры получают взаимодействием металлоорганического соединения с олигосилоксаном. Так, например, полиорганоалюмосилоксаны получают по следующей схеме:

Полиорганоалюмосилоксаны растворимы в органических растворителях, при нагревании полимеры не переходят в вязкотекучее состояние и не спекаются до 500° С. Термомеханическая кривая растворимого полифенилалюмосилоксана типична для пространственных полимеров. Между тем средний молекулярный вес полимеров равен 2400, т. е. они принадлежат к сравнительно низкомолекулярным полимерам.

При фракционировании полимера осаждением петролейным эфиром из раствора в четыреххлористом углероде может быть выделена фракция с молекулярным весом около 4 тыс. Поведение такого полимера при высокой температуре свидетельствует о его циклическом строении.

При совместном гидролизе кремнийорганических соединений и эфиров ортотитановой кислоты с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза при 200° С получают полиорганотитаносилоксаны двух типов:

Соотношение атомов титана и кремния может.изменяться в широких пределах в зависимости от соотношения реагентов.

Полиорганотитаносилоксаны представляют собой стеклообразные вещества, растворимые в спирте и ацетоне. После удаления растворителя остается твердая пленка полимера.

Совместным гидролизом диалкил(арил)дихлорсиланов с тетраалкоксититаном трудно получить полимеры линейного строения, так как связь Ti—О—С гидролитически мало устойчива. Поэтому в реакцию совместного гидролиза с диалкил(арил)дихлорсиланом вводят бисацетилацетонат)-дихлортитан. Реакция проходит в присутствии пиридина:

Выход полимера достигает 70,5%, соотношение атомов Ti и Si составляет 1 : 1. Температура стеклования полимера равна 45— 50° С. После нагревания в течение 30 мин при 200° С полимер утрачивает пластичность. Термостойкость сетчатого полимера достигает 500° С.

Совместным гидролизом и последующей поликонденсацией кремнийорганических соединений и алкоксисоединений олова получены полиорганооловосилоксаны.

Полимеры, содержащие атомов олова больше, чем атомов кремния, растворимы в спирте. При обратном соотношении атомов Sn и Si полимер становится растворимым в ацетоне и толуоле. Полиорганооловосилоксаны представляют собой низкомолекулярные полимеры с молекулярным весом от 1000 до 5000, они хрупки, температура их плавления составляет 50—70° С.

Полимеры водостойки, но легко гидролизуются разбавленными кислотами.

Взаимодействием диметилдиацетоксисилана и триэтоксисурьмы получен сурьмянокремнийорганический полимер:

Пои 100 0С реакция развивается очень бурно, выход полимера достигает 89,5%. По внешнему виду полимер напоминает мрамор, легко гидролизуется водой, особенно в присутствии кислот. Соотношение атомов кремния и сурьмы в полимере равно 1,52.

Аналогично протекает реакция с алкоксисоединениями олова или бора и с эфирами ортотитановой кислоты. Во всех случаях образуются твердые аморфные нерастворимые полимеры, легко гидролизующиеся в разбавленных растворах кислот. Термическая стойкость полимеров около 2000 С.

При взаимодействии алюмоорганосилоксанов с кислыми силанфосфатами получены полимеры следующего строения:

Реакция протекает при 200—220° С. Образующиеся на начальной стадии полимеры растворимы в толуоле, бензоле, этаноле. При дальнейшем нагревании они превращаются в неплавкие и нерастворимые твердые, достаточно упругие материалы желтого цвета.

Известны полимеры, содержащие в основной цепи кроме атомов кремния и кислорода атомы циркония, германия, свинца.

Для отверждения органометаллсилоксановых полимеров применяют различные соли металлов, металлоорганические соединения, эфиры борной кислоты.

–  –  –

Эти полимеры получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными органическими аминами с последующим удалением аммониевых солей, напр.:

При этом в значительном количестве образуются также циклические соединения, преимущественно гексаметилциклотрисилазан и октаметилциклотетрасилазан:

Получающиеся полимеры имеют низкую молекулярную массу. Полимеры более высокой молекулярной массы (до 5 000) можно получить каталитической полимеризацией органоциклосилазанов в присутствии AlBr3. При деструктивной перегонке полидиметилсилазанов в значительном количестве образуются циклический тример и тетрамер.

При полимеризации органоциклосилазанов в присутствии щелочей получают не линейные полимеры, как в случае органоциклосилоксанов, а сложные полициклические структуры; алкильная группа отщепляется от атома Si и образуется углеводород:

Диметилциклосилазаны в этом процессе отщепляют метан, фенилметилциклосилазаны — бензол.

Полиорганосилазаны линейного строения — вязкие жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях; полимеры полициклической структуры — твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320 °С в зависимости от степени полимеризации.

Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются с образованием полиорганосилоксанов или силанолов и соответствующих аммонийных солей. Более устойчивы к гидролизу полиорганосилазаны, содержащие органич. радикал у атома азота.

При нагревании со спиртами полиорганосилазаны подвергаются алкоголизу с выделением аммиака. Если эту реакцию проводить с недостаточным количеством спирта, можно получить полимеры, содержащие силазановые и алкоксильные группировки, например:

Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей для эпоксидных смол.

–  –  –

Эти полимеры получают взаимодействием органохлорсиланов с сероводородом в присутствии акцепторов НС1, например, пиридина:

По этой реакции образуются преимущественно низкомолекулярные циклические продукты. Полиоргалосилтианы исключительно легко гидролизуются водой. Практического применения они пока не находят.

–  –  –

Основную цепь этого класса полимеров образуют только атомы кремния.

Полиорганосиланы получают реакцией поликонденсации дигалогензамещенных силанов по Вюрцу:

В зависимости от условий реакции и природы мономеров молекулы полиорганосиланов могут иметь циклическую или линейную форму.

Низкая энергия связи Si—Si (53 ккал/моль) и наличие d- орбиталей у атома кремния обусловливают легкость окисления и низкую термическую стойкость полисиланов типа С увеличением молекулярного веса полиорганосилана скорость деструкции возрастает. Если заменить атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь между атомами кремния основной цепи полисилана становится более прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- и арилзамещенные полисиланы достаточно устойчивы к действию воды, растворов кислот и щелочей. Полиалкилсиланы растворимы в углеводородах, хорошо совмещаются с полибутадиеном и его производными, что дает возможность использовать их для модификации синтетического каучука.

Практическое значение полиорганосиланов в значительной степени проблематично, хотя сведения об использовании полисиланов в качестве загустителей для кремнийорганических жидкостей в патентной литературе имеются.

1.2. Полимеры с органонеорганическими главными цепями молекул 1.2.1. Полиорганоалкиленсиланы.

Полиорганометиленсиланы получают действием металлического Na, Li или Mg на хлорметилхлорсиланы, напр.:

При добавлении в реакционную смесь триметилхлорсилана получают полимеры с триметилсилильными концевыми группами. Этим способом получают лишь низкомолекулярные (до пентамера) жидкие полидиметилметиленсиланы. При полимеризации силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов образуются полимеры с большой молекулярной массой, например:

Высокомолекулярные полиорганоалкиленсиланы, полученные этим способом, -эластичные каучукоподобные вещества.

Полиорганоалкиленсиланы мол. массы порядка нескольких тысяч получают также взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PtСl6, органических перекисей или третичных аминов:

Полиорганоалкиленсиланы отличаются достаточно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь этих соединении содержит только связи Si — С и С—С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.

Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.

Для практического применения представляют интерес полимеры, содержащие силоксановые и алкиленсилановые связи, которые получают, например, при реакции,-дигидрополидиметилсилоксанов с,дивинилполидиметилсилоксанами:

Аналогично получают сополимеры при взаимодействии,дигидрополидиметилсилоксанов с диенами пли карбоцепными полимерами, содержащими концевые двойные связи.

Практическое значение имеет образование алкиленовых мостиков между атомами кремния в разветвленных полиорганосилоксанах, содержащих винильные группы и атомы водорода у кремния. При добавлении катализаторов (напр., H2PtCl6) и такие полимеры происходит быстрое сшивание цепей при 120—150 СС вследствие образования этиленовых мостиков между атомами Si. Эта реакция позволяет снизить температуру отверждения таких кремнийорганических полимеров, которая обычно составляет 200 0 С.

–  –  –

Эти полимеры получают действием димагниевого производного дибромбензола на диметилдихлорсилан или др. диорганодихлорсиланы, например:

Линейные полидиметилфениленсиланы, получаемые этим методом, имеют низкую молекулярную массу и низкую температуру плавления.

Полифениленсиланы невысокой молекулярной массы можно также получать по реакции полидиспропорционирования нагреванием диметоксидиметилсилилбензола в присутствии каталитич. количеств щелочи:

Полифениленсилоксаны, содержащие в полимерной цепи фениленсилановые и силоксановые группировки, получают гидролитической поликонденсацией бис-диметилхлорсилилбензола или его смеси с другими органохлорсиланами.

Линейные полидиметилсилоксаны, содержащие в главной цепи группировки состава—OSi(СH3)2 C6H4Si(CH3)2—, используют для получения резины с повышенной термостойкостью. При гидролитической поликонденсации полифункциональных фениленхлорсиланов состава Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH3)2Cl или Cl2Si(CH3)C6H4Si(CH3)Cl2 получают полифениленсилоксаны, которые можно использовать как связующие при изготовлении пластмасс с улучшенной теплостойкостью и повышенной механической прочностью. Для этой же цели используют полимеры, полученные гидролизом фенилированных фениленсиланов Cl2Si(C6H5) C6H4SiCl3, к-рые, в свою очередь, получают термич. диспропорционированием фенилтрихлорсилана при высокой темп-ре.

Прочие полимеры.

При этерификации алкилхлорсиланов многоатомными спиртами, например, гликолями, образуются линейные или разветвленные полимеры, в которых углеродный остаток, находящийся в главной цепи, связан с кремнием через кислород:

nR2SiCl2-nHOCH2CH2OH [-SiR2OCH2CH2O-]n+2nHCl Такие же продукты получают при переэтерификации алкилалкоксисиланов многоатомными спиртами.

При реакции диметилдихлорсилана с гликолем образуются циклические димер и полимер со степенью полимеризации 10, который при деструктивной перегонке деполимеризуется в циклический димер. Аналогичные полимеры получают при этерификации диорганодихлорсиланов двухатомными фенолами. При реакции бис-фениламинодифенилсилана с n,n'диоксидифенилпропаном образуются полимеры с молекулярной массой — 5000, способные образовывать волокно из расплава и обладающие высокой термостойкостью, но недостаточной гидролитической стойкостью:

n(C6H5)2Si(NHC6H5)2 + nHOC6H4C(CH3)2C6H4OH [-Si(C6H5)2O C6H4C(CH3)2C6H4O-]n + 2n C6H5NH2 Описаны кремнийорганические полимеры типа полиамидов, полиэфиров и полиуретанов, полученные из диаминов или диолов и кремнийсодержащих дикарбоновых кислот, например:

nHOOC C6H4Si(CH3)2 C6H4COOH + nHOCH2CH2OH [ -OC C6H4Si(CH3)2 C6H4COOCH2CH2O-]n+2nH2O nHOOCCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2COOH+ nNH2(CH2)6NH2 [-OCCH2 CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2 CH2 CH2CONH(CH2)6NH-]n +2nН2О Эти полимеры по свойствам мало отличаются от обычных полиэфиров и полиамидов, по обладают более низкими температурами плавления.

Больший интерес представляют полиуретаны, полученные реакцией гидроксилсодержащих кремнийорганич. олигомеров с диизоцианатами:

mHOCH2 CH2O CH2Si(CH3)2[-OSi(CH3)2-]nOSi(CH3)2 CH2O CH2СН2ОН + mOCNC6H4NCО {-OCH2CH2OCH2Si(CH3)2[-OSi(CH3)2-]nOSi(CH3)2 – CH2OCH2CH2OCOHNC6H4NHCO- }m Из олигомеров с длинной цепью получаются каучукоподобные продукты, из олигомеров с короткой цепью — жесткие прочные полимеры. Из разветвленных органосилоксановых олигомеров получаются полиорганосилоксаноуретаны, которые применяют для приготовления защитных компаундов.

1.3. Полимеры с органическими главными цепями молекул

Полимеры этого типа получают полимеризацией алкенилсиланов nR3SiCH2CH = CH2 [-СН-СН2-]n CH2SiR3 или ненасыщенных алкоксисиланов (RO)3SiOCH2CH=CH2 при нагревании в присутствии обычных радикальных инициаторов. Кремний тормозит полимеризацию винильной группы в триэтилвинилсилане. Тетрааллилсилан при нагревании до 200 °С полимеризуется медленно с образованием геля.

Из кремнийорганических соединений, содержащих несколько двойных связей, обычно образуются нерастворимые полимеры, не размягчающиеся при нагревании до температуры разложения.

Метакрилоксиметилтриэтоксисилан СH2=C(CH3)COOCH2Si(OC2H5)3 и бис-(метакрилоксиметил)тетраметилдисилоксан, имеющие метакрильные группы, удаленные от атома кремния, по скорости полимеризации приближаются к эфирам метакриловой кислоты.

Карбоцепные полимеры, содержащие кремний в обрамлении главной цепи, имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей полиорганосилоксанам.

В патентной литературе предлагаются многие области применения для карбоцепных кремнийорганических полимеров и сополимеров. Практический интерес представляет также сшивание полимерных цепей полиорганосилоксанов в результате полимеризации ненасыщенных органических радикалов у атома кремния.

2. Свойства кремнийорганических полимеров Структура кремнийорганических полимеров аналогична структуре кварца и силикатов, они также обладают большой термической стойкостью. Разница в структурах — наличие органических радикалов у кремнийорганических полимеров которые придают высокую эластичность молекуле полимера. Изменяя природу и число радикалов, связанных с кремнием, подвергая гидролизу и реакции конденсации соединения с разным числом реакционноспособных групп, можно широко видоизменять длину цепей кремнийорганических полимеров и их пространственную структуру. Это приводит к изменению свойств получающихся продуктов - могут быть получены жидкие полимеры (кремнийорганические жидкости), смолы или каучуки.

Наибольшее применение нашли кремнийорганические жидкости с метальными, этильными и фенильными радикалами. Это бесцветные или слегка окрашенные в темный цвет вещества, представляющие собой смесь линейных и циклических полимеров. Их молекулярная масса колеблется от~500 до 25 000 у. е. Они нерастворимы в воде и спиртах, но хорошо растворимы в ароматических углеводородах и органических растворителях.

Кремнийорганические жидкости не действуют на медь, бронзу, латунь, алюминий, магний, железо, сталь и другие металлы даже в течение длительного времени и при 100—1500 С. По отношению к большинству органических смол, к пластическим массам, каучуку и многим другим материалам кремнийорганические жидкости химически инертны и не растворяют их. Кремнийорганические жидкости могут быть получены с широким диапазоном температур кипения и вязкости. Их вязкость очень мало изменяется в интервале температур от -70 до +250 °С. Например, если углеводородное масло и полидиметилсилоксановая жидкость имеют одинаковую вязкость при 100 °С, то при охлаждении до -35 °С вязкость углеводородного масла увеличивается в 1800 раз, вязкость полидиметилсилоксановой жидкости в это же время увеличивается только в 7 раз. Аналогичные закономерности наблюдаются и при повышении температуры. Малая зависимость вязкости полиорганосилоксановых жидкостей от температуры объясняется спиралеобразной структурой цепей молекул.

Такая структура не реагирует на температурные изменения.

Температура замерзания большинства кремнийорганических жидкостей около -700 С (иногда -130 °С и ниже), в то время как у нефтяных масел с той же температурой кипения она составляет от -20 до -40 °С.

Полиорганосилоксановые жидкости термически стабильны. Они не изменяют цвета и практически не окисляются кислородом воздуха при длительном нагревании до 200 °С. В атмосфере инертных газов, а также на воздухе в присутствии ингибиторов они устойчивы и при более высоких температурах.

Кремнийорганические смолы - бесцветные или от желтого до коричневого цвета продукты. Они хорошо растворяются во многих органических растворителях, и их растворы используются как лаки. Кремнийорганические смолы обладают исключительно высокой термической устойчивостью и стойкостью к окислению. Наибольшим комплексом ценных свойств обладают полиметилфенилсилоксановые смолы, поэтому их применяют наиболее широко.

Полимерные кремнийорганические соединения с линейной структурой цепей молекул могут содержать более двух тысяч звеньев R2SiO и представляют собой каучукоподобные вещества. Молекулярная масса кремнийорганического каучука может достигать 1,0— 1,5 млн., у. е. Подвергнутые термической обработке в присутствии катализаторов линейные цепи молекул в отдельных местах соединяются поперечными силоксановыми связями, образуя кремнийорганическую резину. Эластичность и механическая прочность кремнийорганической резины зависят от длины линейных молекул: чем длиннее линейные цепи молекул, тем выше механическая прочность и тем более эластична кремнийорганическая резина. Кремнийорганические резины обладают исключительно высокой тепло- и морозостойкостью. Они сохраняют высокую эластичность при длительном воздействии температуры от -70 до +250 °С, а отдельные виды кремнийорганических резин могут длительное время выдерживать температуру от -90 до +350 °С.

Как чистый кремнийорганический каучук, так и теплостойкая резина на его основе обладают исключительно высокими диэлектрическими свойствами.

Потери электрической энергии в виде теплоты очень мало изменяются от температуры. Кремнийорганическая резина устойчива к окислению, действию влаги, воды, озона, ультрафиолетового облучения, органических растворителей и минеральных масел.

Хотя функции кремния в живой материи до сих пор не выяснены, все же на основании целого ряда исследований удалось создать относительно полную картину токсичности полимерных кремнийорганических соединений.

Самый простейший представитель полимеров, гексаметилдисилоксан, при подкожных инъекциях вызывает раздражение и некроз, высшие метилполисилоксаны не оказывают никакого влияния.

В целом ряде работ, посвященных токсичности полимеров, отмечается, что силиконы не отравляют организм, а воздействуют на него только механически.

Из наблюдений за животными установлено, что при введении силиконов определенные изменения возникают в селезенке и печени, где, согласно гистологическим определениям, происходит неспецифическая реакция на чужеродные тела. Что касается внешнего воздействия, то силиконовые масла не раздражают эпидерму, конъюктива раздражается умеренно, акантозы не наблюдается. Под влиянием кремнийорганических жидкостей и силиконовых эластичных замазок наблюдалось только небольшое раздражение кожи.

Токсичность силиконового каучука и других силиконовых полимеров была изучена in vitro на пересаженных клетках куриного зародыша; никакого изменения в скорости роста, контрактивности мышечных элементов и в цитологии не наблюдалось.

Известны содержащие кремний лекарственные растения, например Equisetum arvense, из которого варят чай, разные виды Herba gallopsidis, оказывающие мочегонное действие. Был предложен и ранее применялся ряд лекарств, содержащих кремний. Кремнийорганические полимеры ингибируют рост микроорганизмов. Их действие объясняют тем, что кремнийорганические жидкости обволакивают бактерии и образовавшиеся пленки ограничивают доступ питательных веществ.

Кремнийорганические полимеры также обволакивают эритроциты и тромбоциты, предотвращая агломерацию эритроцитов, однако при этом не нарушается обмен газов, которые растворимы и полимерах. Метилполисилоксан был применен при лечении желудочных заболеваний. Эмульсии силиконовых масел оказывают лечебное влияние на экспериментально вызванные у подопытных животных язвы желудка и двенадцатиперстной кишки. Силиконовые консистентные смазки были успешно применены для улавливания бактерий и спор при низких температурах, когда невозможно применение чашек с агаром. Силиконовые жидкости могут служить в качестве неводного носителя для внутримышечного введения лекарств.

3. Применение кремнийорганических полимеров

Органосиликатные материалы применяются в виде покрытий, паст, пресс-композиций, связующих высокотемпературных стеклопластиков. Они обладают комплексом ценных свойств, что обеспечивает существенное преимущество их перед другими традиционными типами материалов и покрытий.

Прежде всего необходимо отметить высокую силу сцепления органосиликатных покрытий с металлическими и неметаллическими поверхностями. Долговечность покрытий из органосиликатных материалов на основании результатов практических испытаний оценивается сроком до 20 и более лет.

Органосиликатные покрытия рекомендованы и широко применяются для решения конкретных задач в различных отраслях народного хозяйства, например для антикоррозионной защиты металлоконструкций (несущих и ограждающих конструкций, опор линий электропередачи, шахтных копров, трубопроводов надземных и в каналах, пролетных строений мостов, наружных поверхностей стальных дымовых труб, стальных конструкций транспортных галерей, мостовых кранов, закладных деталей и связей в крупнопанельном домостроении), защиты арматуры железобетона и анкерных болтов фундаментов опор контактной сети железных дорог от электрокоррозии, для изготовления цветного кирпича, бетонных изделий и других строительных материалов.

Органосиликатные покрытия рекомендованы не только к применению на вновь строящихся объектах, но и для защиты от, атмосферной коррозии и разрушения зданий, сооружений, конструкций и оборудования действующих предприятий химической, металлургической, машиностроительной, горноперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Органосиликатные покрытия используются не только как антикоррозионные, но и как термостойкие на металлических, бетонных, железобетонных, деревянных конструкциях и поверхностях оборудования, подвергаемых воздействию агрессивных сред и высокотемпературным воздействиям.

В атомной энергетике органосиликатные покрытия применяются для защиты термоэлектродных проводов микротермопар, тепловыделяющих элементов, трансформаторного железа спиральных электромагнитных насосов с заторможенным ротором. Кроме того, органосиликатными покрытиями защищают от коррозии в агрессивных средах различное оборудование и конструкции, работающие при повышенных температурах.

Органосиликатные покрытия применяются для защиты от низкотемпературной сернокислотной коррозии хвостовой части парогенераторов тепловых электростанций.

В радиоэлектронике и электротехнике органосиликатные покрытия применяются в качестве термовлагоэлектроизоляционной защиты проволочных резисторов, радиоаппаратуры, различных нагревательных устройств, электроизоляции индукторов, упрочнения ламп накаливания общего назначения, жаростойкой изоляции обмоточных проводов и кабелей.

Многие отрасли (котлотурбинная и вакуумная техника) применяют органосиликатные клеи, например, в высокотемпературной тензометрии, при склеивании различных поверхностей.

Органосиликатные покрытия могут быть применены для гидроизоляции, улучшения водонепроницаемости ограждающих конструкций, для защиты от коррозии элементов технических и технологических систем, а также для герметизации различных изделий.

Органосиликатные материалы широко применяются в виде покрытий, наносимых на различные поверхности из органосиликатных суспензий.

На основе полиорганосилоксановых смол и асбеста, стеклянного волокна, кремнезема, карборунда, каолина, слюды и других неорганических материалов путем прессования при нагревании в присутствии катализаторов получают теплостойкие пластические массы, применяемые в электропромышленности, в авиации и т. д. Особенно широко используются слоистые пластические массы из полиорганосилоксановых смол и стекловолокна или стеклотканей, обладающие наряду с высокой теплостойкостью хорошей механической прочностью.

При совместном нагревании кремнийорганической смолы, газообразователя и катализатора отвердевания получают пенопластмассы с плотностью от 0,16 до 0,32, выдерживающие воздействие высокой температуры (370—400 °С).

Кремнийорганические смолы можно вспенивать непосредственно в конструкциях и отливать в виде блоков, легко поддающихся механической обработке.

Кремнийорганические пенопластмассы применяют в качестве амортизационного материала и как диэлектрики в полях высоких частот. Их можно использовать в конструкциях для противопожарных перегородок. Кремнийорганические смолы применяют также для изготовления термо- и водостойких цементов, служащих для крепления ламповых баллонов к цоколям, для склейки различных порошков металлов при изготовлении радиотехнических деталей и т. д.

Кремнийорганические каучуки. Синтетические каучуки по своему назначению делятся на универсальные и специальные. Из первых изготавливают изделия массового потребления - шины, резиновую обувь, предметы домашнего обихода, сангигиены и т. д. Специальные каучуки являются главной составной частью резиновых изделий, применяющихся в тяжелых или специальных условиях работы.

Из каучуков специального назначения большой интерес представляют кремнийорганические каучуки, ставшие незаменимыми во многих областях современной техники. Характерными свойствами, выгодно отличающими полиорганосилоксановые каучуки от углеводородных, являются термо- и морозостойкость, высокие изоляционные и диэлектрические свойства, химическая стойкость и многие другие. При нагревании до 200 °С изделия из лучших натуральных и синтетических каучуков приходят в полную негодность, превращаясь в хрупкую, иногда липкую массу, которой невозможно вернуть прежнюю упругость, а при охлаждении до —40 °С становятся хрупкими, в то время как изделия из кремнийорганических каучуков даже в более жестких температурных условиях сохраняют эластичность и прекрасно работают.

Изделия из кремнийорганической резины находят широкое применение. Их используют в реактивной авиации в качестве прокладочного материала, различных гибких соединений, резинометаллических втулок, амортизаторов, оболочек свечей зажигания и т. п. Хорошо зарекомендовали себя кремнийорганические резины как уплотнительные материалы в промышленных печах и различных тепло-обменных аппаратах, эксплуатирующихся при высокой температуре, например в колоннах для крекинга нефтепродуктов, газопроводах, электрических газовых плитах и т. д.

Прокладки из кремнийорганической резины успешно применяют для герметизации смотровых окон в аппаратах для химической промышленности, термостатах и сушильных шкафах. Уплотнители из кремнийорганической резины в холодильниках, холодильных камерах и других холодильных аппаратах остаются гибкими и не теряют механической прочности при длительной эксплуатации до 6О-80 °С, не подвергаясь обледенению.

Кремнийорганические резины сохраняют диэлектрические и электроизоляционные свойства при высоких и низких температурах, что представляет существенное преимущество их по сравнению с резинами из органических каучуков, которые уже при температуре 140—150 °С быстро теряют изоляционные свойства. Кремнийорганические резины почти не изменяются при нагревании до 250 °С и при длительном контакте с водой или влажной атмосферой, поэтому они нашли наибольшее применение в качестве электроизоляционного материала для изоляции проводов и кабелей, предназначенных для работы вблизи печей и некоторых промышленных установок, работающих при высокой температуре.

При температуре выше 700 °С или в открытом пламени кремнийорганическая резина сгорает, образуя электроизоляционный хрупкий слой оксида кремния SiO2, который может легко отлететь от поверхности провода. Если же силиконовая резина была дополнительно заключена в асбестовую оболочку, то провод обеспечивает нормальную работу электрической сети даже при пожаре, так как пленка из оксида кремния на провозе удерживается этой оболочкой.

Кремнийорганическая резиновая изоляция позволяет работать с проводами и кабелями меньшего сечения, масса и размеры которых ниже в среднем на 20%, что имеет большое значение в авиации и радиотехнике.

Насыщенный характер полиорганосилоксановых каучуков обусловливает их стойкость к действию окислителей: воздуха, кислорода, озона, пероксида водорода, хромовой кислоты и т. д.

Кремнийорганические каучуки нашли также применение в качестве термостойких клеев для склеивания стекла, стали, алюминия, латуни и т. п., а также для склеивания каучуков и резин друг с другом. Синтетический кремнийорганический клей при сборке крупных металлических сооружений заменяет заклепки, позволяет обходиться без сварки деталей. В городе Брно (Чехословакия) построен мост, детали которого скреплены с помощью этого клея.

В настоящее время разработаны новые виды кремнийорганических каучуков с бензо-, маслостойкостью, сохраняющих эти свойства как при низких, так и при высоких температурах. При введении в кремнийорганический каучук фтора (фторсиликоновый каучук) он будет сочетать свойства органического пластика тефлона - и полиорганосилоксанов. Так, степень набухания резины из фторсиликонового каучука в горючем для реактивных двигателей в 10 раз меньше по сравнению с резиной из чистого полиорганосилоксанового каучука.

Новый материал превосходит кремнийорганические каучуки и по морозостойкости.

Другой новый вид кремнийорганического каучука разрешает проблему сохранения прозрачности ветровых стекол самолетов, обладающих сверхзвуковыми скоростями. Прозрачный кремнийорганический каучук, силастик типа «К», обеспечивает прочность и прозрачность петровых стекол в интервале температур от -55 до +180 °С и обладает высокими оптическими свойствами.

Обычно применяемая для этой цели виниловая пластическая масса (поливинилбутираль) не выдерживает температур, возникающих при полетах на больших скоростях. Она быстро становится мягкой и пузырчатой при высоких температурах и хрупкой при низких.

В медицине силиконы широко применяются для поверхностной обработки разных материалов, особенно стеклянного оборудования.

Наибольшее значение приобрели защитные кремнийорганические пленки на стекле при клинической работе с кровью и при переливании крови.

Силиконовые пленки химически инертны и предотвращают выщелачивание щелочей ни стекла, благодаря чему в продолжение нескольких часов кровь не свертывается. Тромбоциты можно уберечь от аглютинации и разложения в течение 30 мин. и таким образом получить кровяную плазму без добавки антикоагулянтов.

Кроме ставшего в наше время обычным применения при работе с кровью, кремнийорганические пленки зарекомендовали себя и для специальных целей, например при внутриартериальном измерении кровяного давления, для культивирования эритробластов, при исследованиях миграции лейкоцитов, при термических исследованиях кровообращения, для подавления денатурации яичного альбумина и т. д. При изготовлении консервированной сухой кровяной плазмы метилсиликоновое масло применяется для смазки сухих пробок при закрывании склянок в асептических условиях.

Гидрофобизация кремнийорганическими соединениями лабораторного стекла и деталей приборов стала ценным пособием для клинических, биохимических и фармацевтических лабораторий.

Стеклянные банки, покрытые силиконами, особенно пригодны для хранения водных суспензий антибиотиков, например прокаинапенициллина и др., так как делается возможным количественное извлечение суспензии в шприц, чем сберегают не менее 5% ценного препарата.

Кремнийорганические пленки препятствуют также потерям изотопов, например Р32. Оправдала себя также гидрофобизация желатиновых капсул, пилюль и таблеток, которые предохраняют от влаги и окисления нанесением кремнийорганических пленок. Гидрофобизированную бумагу используют в качестве подложки при перемешивании порошков и для дозирования, в качестве прослойки лейкопласта, препятствующей его склеиванию и т. д.

Метилфенилсиликоновые жидкости благодаря их термостойкости и стойкости к окислению с успехом применяют для стерилизации хирургических инструментов.

Силиконовые пасты пригодны для улавливания пыли, спор и бактерий.

Пасты, которые не изменяются в пределах температур от —75 до 200°, оказались особенно полезными при исследованиях арктической атмосферы.

Чашки, покрытые силиконовой пастой, укрепляют в поперечном направлении на крыльях самолетов, совершающих полеты в Арктике. Силиконовые пасты применяют для аналогичных целей в бактериологии, вирусологии, микологии, обычно в условиях работы при очень низких или высоких температурах.



Pages:   || 2 |

Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ СИСТЕМА ОБРАЗОВАНИЯ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ В 2013/14 УЧЕБНОМ ГОДУ ПУБЛИЧНЫЙ ДОКЛАД МИНИСТЕРСТВА ОБРАЗОВАНИЯ КАЛУЖСКОЙ ОБЛАСТИ И НАУКИ Калуга УДК 371 ББК 74.0 С40 Кол л е кт и в а вто р о в : Т. А. Артемова, И. К. Белова, О. И. Домме, О. И. Ермакова, С. Е. Затевахина, Е. Н. Калитько, А. В. Корнюшенкова, Я. Ю. Леонтьев, М. Н. Лобанова, М. В. Марков, А. И. Наумова, Е. А. Овчинникова, Г. В. Осипов, Е. М. Пасканная, И. А. Патричная, В. Г. Романов, Е. А....»

«Русское энтомологическое общество КРАСУЦКИЙ Б.В.МИЦЕТОФИЛЬНЫЕ ЖЕСТКОКРЫЛЫЕ УРАЛА И ЗАУРАЛЬЯ ТОМ 2. СИСТЕМА «ГРИБЫ – НАСЕКОМЫЕ» Челябинск 2005 УДК 591.53:591.76:582.28:576. ISBN Красуцкий Б.В. Мицетофильные жесткокрылые Урала и Зауралья. Том 2. Система «Грибы-насекомые». – Челябинск, 2005. – 213 с. Обсуждаются результаты 20-летнего изучения энтомокомплексов жесткокрылых (Insecta, Coleoptera), связанных с основными дереворазрушающими базидиальными грибами Урала и Зауралья (89 видов грибов из 20...»

«\ql Закон РФ от 14.05.1993 N 4979-1 (ред. от 13.07.2015) О ветеринарии (с изм. и доп., вступ. в силу с 24.07.2015) Документ предоставлен КонсультантПлюс www.consultant.ru Дата сохранения: 12.08.2015 14 мая 1993 года N 4979-1 РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ЗАКОН О ВЕТЕРИНАРИИ Список изменяющих документов (в ред. Федеральных законов от 30.12.2001 N 196-ФЗ, от 29.06.2004 N 58-ФЗ, от 22.08.2004 N 122-ФЗ, от 09.05.2005 N 45-ФЗ, от 31.12.2005 N 199-ФЗ, от 18.12.2006 N 232-ФЗ, от 30.12.2006 N 266-ФЗ, от...»

«Рассылка № 9 НОВОСТИ ТРУДОВОЙ МИГРАЦИИ ИЗ ТАДЖИКИСТАНА. ОБЗОР ИНТЕРНЕТ СМИ ЦА И РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ. Составители: Нодира Абдуллоева, Азалхон Алимов, Парвина Наврузова ОО «Центр по правам человека» В ЭТОМ НОМЕРЕ Раздел 1. Новые доклады / исследования / отчеты по трудовой миграции. Комитет ООН по защите прав всех трудящихся-мигрантов и членов их семей разместил на сайте ООН доклад Таджикистана В Казахстане проведено исследование о социальной интеграции трудящихся мигрантов. Доступ трудовых...»

«DD~~================~~DП r СЕРИЯ, ВИЗАнтииеКАЯ БИБЛИОТЕКА • ИССЛЕДОВАНИЯ • Редlt,ояяеzuя серии.Виаан.muЙсlCQ,Я бибJJиоте1Са~: Г. Г. Лиmаврин (nредседатель), О. Л. Мышко (сопредседатель), Н. А. Савкин (сопредседатель). С. С. Аверинцев, М. В. Бибиков, С. П. Карпов, Г. Л. Курбатов, Г. Е. Лебедева, Н. Н. Любарский, Н. П. Медведев,, А Д. д. Оболенский, Г. М. l1рохоров, JO ~ А. А. Чекалова, И. Н. Шевченко DП~~==~~==========~~ПD ПD~~====~====~====~~ёD r Роберт Фрзисис ТАФТ ~~ t\! u u ВИЗАНТИИСКИИ u...»

«Концептуальное моделирование в технологиях баз данных и онтологические модели М.Р. Когаловский Институт проблем рынка РАН Онтологическое моделирование: состояние, направления исследований и применения моделирование: состояние, Звенигород, 20-21 мая 2008 г. Звенигород, 20Содержание • Ранние системы баз данных и методы их проектирования • Трехсхемная технология ANSI/X3/SPARC • Концептуальное моделирование предметной области • Инфологический подход к проектированию баз данных • Роль концептуальной...»

«Сергей ЧЕШКО Архетипы сознания и реальности бытия Российская наука переживает сложный период обновления. Пересматриваются прежние методологические подходы и теоретические концепции, идет поиск новых. Наметившаяся в нашем обществоведении революция нередко, правда, выражается в том, что мы просто заменяем собственные, «застойных» времен концепции западными и таким образом пытаемся догнать мировую науку. При этом нам не всегда удается избежать копирования, эпигонства, абсолютизации импортных идей,...»

«РУКОВОДСТВО ПО ИЗУЧЕНИЮ БИБЛИИ И ПРОВЕДЕНИЮ ВРЕМЕНИ ПОКЛОНЕНИЯ Для домашней церкви Еженедельный выпуск Иcкренние взаимоотношения между верующими Деяния 2:42-47; 4:32-35; Филлипийцам 1:1-11 ©2001-2007, Eternal Interactive, LLC, All Rights Reserved. www.homechurchonline.com 1 Share Genuine Fellowship (Russian) – r 01 03 10 Сделайте копию этих страниц для лидера сборов, лидера занятия по изучению Библии и ответственных за проведение времени поклонения на следующем собраниии церкви. Ответственность...»

«Система Менеджмента Качества Шифр документа: Стр. 1 ПРОЕКТИРОВАНИЕ И ПЛАНИРОВАНИЕ СМК.СТО.7.1/7.3-12-007-2015 УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА Подразделение Адрес: Управление качеством http://smk.nsawt.ru/security/stp/ppup.pdf и связями с производством УТВЕРЖДАЮ Ректор Т.И. Зайко 01 июня 2015 г. ПРОЕКТИРОВАНИЕ И ПЛАНИРОВАНИЕ УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА СТАНДАРТ ОРГАНИЗАЦИИ Настоящий стандарт не подлежит воспроизведению, полному или частичному, без письменного разрешения Ректора университета Система Менеджмента Качества...»

«ЛИНГВОПЕРЕВОДЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕКСТА ПУБЛИЦИСТИЧЕСКОГО ЖАНРА НА МАТЕРИАЛЕ СТАТЬИ «Four Literary Festivals You Won’t Want to Miss» Авдеева А. С. Международный Институт Рынка Самара, Россия LINGUISTIC TEXT ANALYSIS OF PUBLICISTIC GENRE ON THE MATERIAL OF THE ARTICLE « Four Literary Festivals You Won’t Want to Miss» Avdeeva A. S. International Market Institute Samara, Russia Самара 201 Содержание Введение 1. Перевод текста 2. Фоновый комментарий 3. Анализ переводческих трансформаций 4. Список...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Южно-Уральский государственный университет СТП ЮУрГУ 17-2004 СТАНДАРТ ПРЕДПРИЯТИЯ Система управления качеством образовательных процессов. Учебные рефераты, общие требования к построению, содержанию и оформлению. Челябинск Утверждаю: Первый проректор Южно-Уральского государственного университета _Г.Г. Михайлов “” 2004 г Группа Т62 СТАНДАРТ ПРЕДПРИЯТИЯ Компьютерная версия Издание второе, переработанное...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (ФГБОУ ВПО «ПЕНЗЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ») УДК: 539.23; 621.315.592; 621.3.082.8 № госрегистрации Инв.№ УТВЕРЖДАЮ Проректор по научной работе и инновационной деятельности ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет» д-р техн. наук, профессор И.И. Артёмов 03.11.2011 ОТЧЕТ О...»

«Глава 10. Положение детей-инвалидов 10. ПОЛОЖЕНИЕ ДЕТЕЙ-ИНВАЛИДОВ По данным Городского центра по начислению и выплате пенсий и пособий, по состоянию на 01.01.07, количество семей, имеющих детей-инвалидов, зарегистрированных на территории Санкт-Петербурга, составляет 15536, количество детей-инвалидов в этих семьях – 15792 человека, что соответствует 2,4% детского населения. Из них, по сведениям Отделения Пенсионного фонда по Санкт-Петербургу и Ленинградской области, социальную пенсию получает...»

«СОБЫТИЯ НЕДЕЛИ ВЫПУСК №28 29/08/2011 СОБЫТИЯ НЕДЕЛИ ВЫПУСК №28 29/08/2011 Суд над Юлией 29 августа 2011 года продолжилось рассмотрение дела против эксТимошенко премьер-министра Украины, лидера партии «Батькивщина» Юлии продолжается Тимошенко. Отметим, что суд уже двенадцать раз отказался освободить Ю.Тимошенко изпод ареста. Также судья уже три раза отказался рассматривать ходатайство защиты экс-премьер-министра о допуске к ней личного врача и медсестры. Брать анализы у экс-премьер-министра с...»

«ИНВЕСТИЦИОННЫЙ ПАСПОРТ. БУЙСКИЙ МУНИЦИПАЛЬНЫЙ РАЙОН ИНВЕСТИЦИОННЫЙ ПАСПОРТ. БУЙСКИЙ МУНИЦИПАЛЬНЫЙ РАЙОН Уважаемые дамы и господа! Буйский район – один из наиболее перспективных муниципальных образований Костромской области. Живописные речки, уникальный смешанный лес с сосновыми борами, гостеприимные и приветливые жители. И все это в самом сердце России, в 100 километрах от Костромы. Транспортная доступность обеспечивается удобным железнодорожным сообщением, которое осуществляется по нескольким...»

«Маштаков Александр Сергеевич Инженерно-геологические аспекты обеспечения устойчивости инженерных сооружений месторождений Каспийского моря (на примере нефтяных платформ) Специальность 25.00.08: «Инженерная геология, мерзлотоведение и...»

«РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА RUSSIAN STATE LIBRARY _ Научно-исследовательский центр развития Библиотечно-библиографической классификации (ББК) Scientific-research center of the Library-Bibliographical Classification (LBC) development Э. Р. Сукиасян Библиотечно-библиографическая классификация (ББК) – Национальная классификационная система Российской Федерации Eduard Sukiasyan Library-Bibliographical Classification (LBC) – the National classification system of the Russian Federation...»

«Природа не для всех очей Покров свой тайный подымает: Мы вс равно читаем в ней, Но кто, читая, понимает? Д. В. Веневитинов Надо истинную мораль извлечь из естественных начал вселенной, из е общих законов, и сделать е, таким образом, убедительной и приемлемой всеми людьми. К. Э. Циолковский Рано или поздно, под старость или в расцвете лет, Несбывшееся зовет нас, и мы оглядываемся, стараясь понять, откуда прилетел зов. Тогда, очнувшись среди своего мира, тягостно спохватясь и дорожа каждым днем,...»

«Приложение к решению коллегии МЧС России от « 24 » июля_ 2013 № 8/IV МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ КОНЦЕПЦИЯ развития системы связи и информационнотелекоммуникационных технологий МЧС России на период до 2015 года Москва 2013 СОДЕРЖАНИЕ Аннотация Список принятых сокращений Введение 1. Назначение и цели концепции развития системы связи и 9 информационно-телекоммуникационных технологий МЧС России...»

«УТВЕРЖДЕНО Постановление заместителя Министра – Главного государственного санитарного врача Республики Беларусь 08.07.2015 № 3 МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ _ (наименование контролирующего (надзорного) органа) КОНТРОЛЬНЫЙ СПИСОК ВОПРОСОВ (ЧЕК-ЛИСТ) №  в сфере государственного санитарного надзора за соблюдением проверяемыми субъектами, осуществляющими деятельность, связанную с производством молока и молочных продуктов на молокоперерабатывающих предприятиях,...»








 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.