WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 


Pages:   || 2 | 3 |

«ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Современное горнопромышленное производство не располагает полностью безотходными и экологически безвредными технологиями, что приводит ...»

-- [ Страница 1 ] --

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Современное горнопромышленное производство не располагает полностью безотходными и экологически безвредными технологиями, что приводит к загрязнению атмосферы, почвы, поверхностных и подземных вод, накапливанию твердых и жидких отходов, а также к нерациональному использованию природных ресурсов. Особую опасность представляют минерализованные кислые воды медно-колчеданных месторождений Урала, объемы которых достигают 4 млн.

м3/сут. и характеризуются аномально высоким содержанием (для подотвальных вод) катионов цинка (от 20-653 до 9734 мг/дм3), меди () (от 75-644 до 1884 мг/дм3), марганца (II) (от 190-653 мг/дм3 до 1900 мг/дм3) и железа (II, III) (от 308-760 до 18560 мг/дм3). Запасы гидроминерального сырья, образованного в результате деятельности горно-обогатительных предприятий, сопоставимы по отдельным элементам с известными месторождениями твердых полезных ископаемых. Переведение любых отходов в качественное сырье для других отраслей и их превращение в новые продукты (реутилизация) является концептуальной основой теории и практики комплексного использования гидротехногенного сырья.

Ведущие научно-исследовательские институты России (ИПКОН РАН, Иргиредмет, Гинцветмет и др.) активно занимаются проблемами извлечения ценных компонентов из техногенного и природного минерального сырья. Большой вклад в изучение теоретических основ процессов переработки техногенного гидроминерального сырья внесли отечественные и зарубежные ученые Б.Н. Ласкорин, А.М. Гольман, В.А. Чантурия, К.Н. Трубецкой, Г.Н. Назарова, В.П. Небера, П.М. Соложенкин, В.М. Авдохин, В.А. Бочаров, В.Е. Вигдергауз, Е.В. Зелинская, М.И. Манцевич, Ю.П. Морозов, В.Я. Мостович, В.П. Мязин, А.В. Радушев, Ю.Б. Рубинштейн, М.В. Рыльникова, В.Д. Самыгин, А.В. Тарасов, К.В. Федотов, И.В. Шадрунова, Т.С. Юсупов, E. Mane, T.A. Pinfold, F. Sebba, J. Lusher, W. Walkowiak, K. Jurkewicz, A.J. Rubin, R. Lemlich и др.

Анализ выполненных исследований показал, что, несмотря на большую теоретическую и практическую значимость, в них недостаточное внимание уделялось флотационным методам выделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, выбору селективных флотационных реагентов, не изучен механизм взаимодействия с ионами цинка, меди, марганца, что не позволяет разрабатывать комплексные технологии переработки техногенных вод, включающие извлечение ценных компонентов, их реутилизацию и получение очищенной воды, что является актуальной научной и важной хозяйственной проблемой, влияющей на развитие горнодобывающей отрасли в целом, и имеет социальное значение. Внедрение таких технологий позволяет достичь значительных технико-экономического и экологического эффектов.

Основой таких технологий является флотационный метод выделения и концентрирования тяжелых металлов из техногенных вод горных предприятий, так как он высокоэффективен и экономически обоснован,характеризуется простотой технологических операций, высокой производительностью, низкой потерей органического реагента, хорошей сочетаемостью с другими способами переработки, комбинирует преимущества методов сорбции, экстракции и химического осаждения с возможностью удаления взвешенных частиц, что позволяет проводить глубокую переработку данного вида сырья. Научное обоснование, разработка и использование флотационных методов в составе комплексных технологий переработки техногенных вод невозможны без предварительных исследований химических, физико-химических, квантовохимических и технологических свойств извлекаемых субстратов (тяжелых металлов), извлекающих агентов (осадителей, окислителей и реагентов-собирателей), без изучения механизма процессов флотационного извлечения, без управления этими процессами с помощью направленного выбора реагентов-собирателей при применении ионной флотации и внедрения энергосберегающего оборудования при проведении электрофлотации.

Работа основана на результатах НИОКР, выполненных в Магнитогорском государственном техническом университете по грантам РНП 2.1.2.6594, РФФИ 10-05-00108а и Государственному контракту № 02.740.11.0038, а также по прямым хоздоговорам с ОАО «Гайский ГОК»

(г. Гай, Оренбургская область), ОАО «Учалинский ГОК» (г. Учалы, Башкортостан), ОАО «Башмедь» (г.Сибай, Башкортостан) в 2007-2011 г.г. при непосредственном участии автора.

Цель диссертационной работы – разработка теоретических основ и создание ресурсовоспроизводящих технологий с максимальным извлечением ценных компонентов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий.

Идея работы заключается в прогнозной количественной оценке взаимодействий всех компонентов флотационных систем на основе параметров их реакционной способности; в разработке методологии создания ресурсовоспроизводящих комплексных технологий переработки техногенных вод.

Основные задачи исследований:

- разработать методологию создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод с максимальным извлечением ценных компонентов;

- установить особенности процессов осаждения полезных компонентов из техногенных вод методом нейтрализации и окислительного электроосаждения;

- определить влияние процессов флокуляции и коагуляции на интенсификацию и полноту выделения ценных компонентов из техногенных вод;

- теоретически обосновать возможность применения комплекса флотационных методов для создания технологий глубокой переработки техногенных вод;

- обосновать квантово-химический метод выбора реагентов-собирателей на основе расчета комплекса параметров реакционной способности и изучить механизм взаимодействия реагента РОЛ с цинком и медью при извлечении методом ионной флотации;

- выявить особенности механизма электрофлотационного излечения марганца и обосновать оптимальные варианты новых конструкционных решений флотационного аппарата;

- разработать технологическую схему ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди (II) для получения товарных продуктов, сырья для закладочных смесей и очищенной до норм ПДК воды с одновременной регенерацией реагента;

- разработать технологическую схему ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с высоким содержанием марганца для получения кондиционных товарных продуктов и очищенной до норм ПДК воды;

- оценить эколого-экономическую эффективность применения разработанных технологий при переработке реальных техногенных вод ГОКов.

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследований выбраны шахтные, карьерные и подотвальные воды наиболее крупных предприятий Южного Урала - ОАО «Гайский ГОК», ОАО «Учалинский ГОК» и Сибайского филиала ОАО «Учалинский ГОК», ЗАО «Бурибаевский ГОК», ООО «Башкирская медь».

Методы исследований. Использован комплекс методов, включающий теоретические исследования, обобщения, эксперименты, методы потенциометрии, фотоколориметрии, хроматографии, атомно-абсорбционного анализа, методы ИК-Фурье- и хромато-масс-спектрометрии (с использованием программных продуктов Thermo Omnic и Isoform), рентгенофазного (рентгенографического) анализа (с использованием программных продуктов Cristallographica SearchMatch Example Template File), термогравиметрической дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с ИК-Фурье- и масс-спектрометрией отходящих газов (с использованием программных продуктов Netzsch PROTEUS и Brucer OPUS), квантово-химические исследования методом параметризации РМ 3 в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока (RHF/6-311 G(d)) в полноэлектронном валентно-расщепленном базисном наборе 6-31l G(d) с использованием программных пакетов HyperChem 7.5 Pro., а также технологическое тестирование, укрупненные лабораторные технологические исследования, опытнопромышленные испытания. Математическую обработку результатов и технико-экономическую оценку выполняли с применением программ Matlab, Microsoft Excel, «Shlam».

ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, основанная на иерархическом построении последовательно осуществляемых уровней - информационно-аналитическом, инструментальном, технологическом и эколого-экономическом, имеющих внутренний итерационный порядок выполнения и анализа условий реализуемости.

2. Квантово-химические расчёты параметров реакционной способности субстратов тяжёлых и цветных металлов, реагентов-собирателей и продуктов их взаимодействия, и квантовохимическое моделирование энергетически выгодных и конформационно устойчивых флотационных систем «субстрат-реагент».

3. Использование принципа «структура - свойство/активность - свойство» позволяет квалифицированно выбирать реагенты-собиратели с заранее заданными свойствами, определёнными в зависимости от квантово-химических, физико-химических и структурных параметров реакционной способности извлекаемых ценных компонентов.

4. Новый класс перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации цинка и меди (II) - сложные эфиры терефталевой кислоты, обладающие оптимальным набором параметров реакционной способности (ПРС).

5. Глубокое селективное извлечение марганца методом электрофлотации предопределяется условиями осуществления процесса окисления марганца (II), использованием электрохимически генерированного «активного хлора», предварительной электрокоагуляцией образующихся труднорастворимых гидрофильных осадков MnO(OH), MnO(OH)2, их устойчивостью и последующим извлечением в пенный продукт по электростатическому механизму.

6. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенного минерального сырья медноколчеданных месторождений с приоритетным содержанием цинка и меди включает следующие стадии: извлечение цинка (при рН 2-3) и меди (при рН 7-8) методом ионной флотации в ходе поэтапной нейтрализации технологических растворов с использованием реагента-собирателя РОЛ, имеющего оптимальный набор ПРС; получение гидролитических осадков при рН 10-11; их кондиционирование в процессах коагуляции и флокуляции; реутилизацию металлсодержащих шламов и регенерацию реагента–собирателя РОЛ.

7. Ресурсовоспроизводящая технология комплексной переработки гидротехногенных ресурсов медноколчеданных месторождений с приоритетным содержанием марганца включает проведение предварительного выделения меди цементацией, осаждение железа методом нейтрализации в виде гидроксида при рН 4,0 - 4,3, последующее окислительное электроосаждение, электрокоагуляцию и электрофлотационное извлечение марганца с целью получения кондиционных товарных продуктов и очищенной воды.

Научная новизна работы:

1. Разработана методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий, включающая четыре взаимосвязанных уровня - информационно-аналитический, инструментальный, технологический и экологоэкономический, обеспечивающих научно-методическое обоснование процессов извлечения тяжелых металлов из технологических растворов, получение очищенной до санитарных норм воды и пригодных к дальнейшей реутилизации шламов, из которых извлекаются высоколиквидные ценные компоненты.

2. Научно обоснована активность реагентов-собирателей для извлечения тяжелых металлов (субстратов) из гидротехногенного минерального сырья методом ионной флотации и экспериментально установлены особенности механизма их взаимодействия с извлекаемыми субстратами, выявлены структуры образующихся систем «субстрат-реагент» в соответствии с принципом «структура-свойство/активность-свойство» на основании совокупности значений квантовохимических, физико-химических и структурных параметров субстратов, реагентов и извлекаемых систем «субстрат-реагент». Сложные эфиры терефталевой кислоты, имея оптимальный набор молекулярных параметров, являются эффективными реагентами-собирателями для извлечения цинка и меди.

3. Вскрыт механизм количественного и селективного флотационного извлечения аквакатионов цинка и меди (II) из гидротехногенного минерального сырья реагентом-собирателем РОЛ, представляющим собой смесь моноэтиленгликольтерефталата (MonoEtgl-tPht), диэтиленгликольтерефталата (DiEtgl-tPht) и терефталевой кислоты (tPhtН), при рН 2-3 за счёт взаимодействия MonoEtgl-tPht и tPht с аквакатионами цинка [Zn(H2O)n]2+ преимущественно по орбитальноконтролируемому механизму с образованием малорастворимых соединений [Zn(H2O)4]-(MonoEtgl-tPht)2 и [Zn(H2O)4]-(tPht)2, извлекаемых в пенный продукт за счет гетерофазной коагуляции, при рН 7-8 - DiEtgl-tPht, MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht реагируют с предварительно выделенным аморфным осадком Cu(OH)2 преимущественно по зарядо-контролируемому механизму с образованием малорастворимых внутримолекулярных соединений [Cu(H2O)2]-(DiEtgl-tPht)2, [Cu(H2O)2]-(Mono-Etgl-tPht)2, и [Cu(H2O)4](tPht)2, флотационное извлечение которых в пенный продукт осуществляется также за счет гетерофазной коагуляции.

4. Научно обосновано и экспериментально подтверждено, что аквакатионы марганца (II) выделяются, концентрируются и извлекаются из гидротехногенных марганецсодержащих ресурсов горных предприятий в виде прочных оксогидроксидов MnO(OH) и MnO(OH)2 за счёт эффективного сочетания электрохимических методов – электроосаждения, электрокоагуляции и электрофлотации.

5. Теоретически обоснованы аспекты ресурсовоспроизводящих технологий комплексной переработки техногенных вод медно-цинковых горных предприятий с приоритетным содержанием меди и цинка, основанной на флотационном извлечении полезных компонентов методом ионной флотации, техногенных вод с высоким содержанием марганца - методом электрокоагуляции/электрофлотации.

Достоверность научных положений и результатов, приведённых в работе, обоснована корректностью поставленных задач, непротиворечивостью полученных результатов и выводов;

проверкой теоретических положений и новых решений результатами экспериментальных исследований; соответствием теоретических результатов и выводов об особенностях механизмов взаимодействия извлекаемых ценных компонентов (субстратов металлов) с реагентами-собирателями и селективного флотационного извлечения систем «субстрат-реагент», а также теоретических результатов и выводов об особенностях механизмов окислительного электроосаждения и электрофлотационного извлечения марганца экспериментальным данным, полученным при извлечении цинка, меди и марганца из гидроминерального сырья; применением современных инструментальных и квантово-химических методов анализа для получения теоретических и экспериментальных результатов, методов математической статистики для обработки экспериментальных данных, полученных при проведении лабораторных, укрупненно-лабораторных и опытнопромышленных испытаний.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических основ глубокого и селективного извлечения тяжелых металлов из техногенных вод методами ионной флотации и электрофлотации, квантово-химического подхода при выборе реагентов-собирателей ионной флотации, технологических схем извлечения цинка, меди и марганца комплексными методами на основе разработанной методологии создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, организации и проведении экспериментальных исследований и опытно-промышленных испытаний, анализе и обобщении полученных результатов и обоснованности выводов.

Практическая значимость работы заключается:

- в создании реагента-собирателя РОЛ (смеси терефталевой кислоты, моно - и диэтиленгликольтерефталатов), характеризующегося высокой эффективностью, экономичностью и доступностью, одновременно обладающего комплексом флотационных свойств для извлечения катионов цинка и меди из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений (патент РФ № 2359920) и флотации угля (патент РФ № 2019300);

- в разработке новой конструкции электродного блока электрофлотатора (патент РФ № 97123), что позволило значительно интенсифицировать процесс электрофлотационного извлечения марганца;

- в разработке ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод с приоритетным содержанием цинка и меди для получения товарных продуктов, сырья для закладочных смесей и очищенной до норм ПДК воды с одновременной регенерацией реагента. Эколого-экономическая эффективность от внедрения разработанной технологии в условиях ОАО «Гайский ГОК» составит 217,51 млн. р./год.

- в создании ресурсовоспроизводящей технологии комплексной переработки техногенных вод горных предприятий с высоким содержанием марганца, позволяющей в комплексе с медью и железом извлекать марганец в виде кондиционного товарного сырья, при одновременном снижении концентрации металлов в стоках до норм ПДК. Эколого-экономический эффект от внедрения разработанной технологии в условиях ЗАО «Бурибаевский ГОК» составляет 9,43 млн. р./год.

Патенты № 2359920 и № 97123 в конкурсе изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010» и «Архимед-2011» на ХІІІ и XIY Московском международном Салоне получили серебряные медали и внесены Роспатентом в базу «Перспективные изобретения».

Реализация результатов исследований. Разработанные в диссертации ресурсовоспроизводящие технологии комплексной переработки техногенных вод прошли опытнопромышленные испытания в условиях ОАО «Учалинский ГОК», ОАО «Гайский ГОК», часть из них внедрена в производство «Башмедь» на реальных кислых подотвальных водах, получены положительные результаты, что подтверждено актами испытаний и внедрения.

Разработанные в процессе выполнения работы методики лабораторных исследований, квантово-химические расчеты и моделирование флотационных систем использованы в учебном процессе кафедры ХТУП ФГБОУ ВПО «МГТУ».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы и результаты исследований докладывались и обсуждались более чем на 30 международных, всероссийских и региональных научных конференциях, в том числе: международных совещаниях «Плаксинские чтения» (2006 - 2011 гг.); Конгрессах обогатителей стран СНГ (2005, 2007, 2009, 2011 гг.); научных симпозиумах «Неделя горняка» (2007 - 2012 гг.) и «Чистая вода России» (Екатеринбург, 2008); международной научной школе молодых учёных и специалистов (ИПКОН РАН, 2006 гг.); на II международном форуме «Чистая вода - 2010» (г. Москва, 2010); международной конференции по химическим технологиям (Москва, РХТУ, 2007 г.); международной конференции «Проблемы экологии и рационального природопользования стран АТЭС и пути их решения» (Москва, МИСиС, 2010); на IY Балканском конгрессе по обогащению полезных ископаемых (Босния и Герцеговина, г. Тузла, 2011г.); международном симпозиуме «Экологические и инженерные аспекты жизнеобеспечения» (Германия, Ганновер, 2007 - 2009 гг.); научнотехнической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья» (Екатеринбург, 2007, 2008, 2011 гг.); V международной научно-технической конференции ”Комплексное освоение и сохранение недр земли» (Екатеринбург, 2009 г.), научно-технических конференциях МГТУ (г. Магнитогорск, 2000 – 2011 гг.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 69 научных работ, в том числе 2 монографии, в рекомендованных ВАК РФ изданиях – 19, получено 3 патента РФ на изобретение и полезную модель.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложенных на 456 страницах машинописного текста, содержит 174 рис., 83 табл., библиографический список из 356 наименований и 7 приложений.

Автор глубоко признателен академику РАН, докт. техн. наук, проф. В.А. Чантурия и докт. техн. наук, проф. Шадруновой И.В. за постоянную поддержку и консультации на протяжении всей работы.

Автор искренне благодарит преподавателей и сотрудников кафедры ХТУП МГТУ за помощь при проведении аналитических и физико-химических методов исследований.

Автор выражает благодарность специалистам «УГМК - Холдинг» канд. техн. наук Волковой Н.А., канд. техн. наук Ивашову Н. А., канд. техн. наук Сараскину А.В. и канд. техн. наук Шарипову Г.З. за плодотворное сотрудничество и помощь при проведении опытнопромышленных испытаний и внедрении результатов исследований на предприятиях «УГМК – Холдинга».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод, основанная на иерархическом построении последовательно осуществляемых уровней - информационно-аналитическом, инструментальном, технологическом и эколого-экономическом, имеющих внутренний итерационный порядок выполнения и анализа условий реализуемости.

Разработанная методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенных вод состоит из четырёх взаимосвязанных уровней: информационно-аналитического, инструментального, технологического и эколого-экономического (рис. 1).

Информационно-аналитический уровень методологии включает шесть информативных блоков: анализ условий формирования и состава техногенных вод позволяет выявить приоритетные ценные компоненты и скорректировать цели и задачи исследования по их селективному извлечению; анализ научно-технической и патентной литературы приводит к получению информации о методах проведения исследования, о способах и механизмах извлечения полезных компонентов из данного вида гидроминерального сырья, о требованиях к качеству продуктов его переработки. На основании комплекса полученной информации проводится корректировка целей и задач выполняемого исследования и выявляется возможность использования известных технологических решений для извлечения приоритетных ценных компонентов из данного вида гидроминерального сырья.

Если установлена возможность использования уже известных технологических решений, то переходят на технологический уровень к их апробации и внедрению для извлечения приоритетных компонентов из техногенных вод горных предприятий. Если возможность использования известных технологических решений не установлена, то переходят на инструментальный уровень методологии для продолжения исследований.

Исследования на инструментальном уровне методологии включают комплекс современных инструментальных, квантово-химических и структурно-реологических методов анализа, позволяющих определять способы переработки данного вида гидроминеральных ресурсов и образующихся вторичных продуктов и сформировать основу для создания ресурсовоспроизводящей комплексной технологии извлечения приоритетных компонентов из техногенных вод горных предприятий.

Основная функция технологического уровня методологии - разработка того или иного вида ресурсовоспроизводящей комплексной технологии переработки техногенных вод с извлечением приоритетных ценных компонентов на основании результатов, полученных на информационно-аналитическом и инструментальном уровнях. Если на инструментальном уровне установлено, что условия для эффективного извлечения ценных компонентов достигаются в процессе осаждения методом нейтрализации, то перспективна разработка ресурсовоспроизводящей комплексной технологии с извлечением полезных компонентов методом ионной флотации с использованием эффективных реагентов-собирателей. При этом ценные компоненты из растворов выделяются в твердую фазу и реутилизируются. Если на инструментальном уровне установлено, что условия для эффективного извлечения приоритетных компонентов достигаются в процессе окислительно-восстановительного осаждения, то перспективна разработка ресурсовоспроизводящей комплексной технологии с извлечением полезных компонентов методом электрофлотации.

Центральным в технологическом уровне является блок апробации и внедрения разработанных технологических решений. Разработка комплексной технологии на основе ионной флотации также включает синтез эффективных реагентов-собирателей и разработку нормативнотехнической документации на реагенты-собиратели. Эффективная реализация электрохимических методов в промышленных условиях невозможна без организации энергосберегающих мероприятий,

–  –  –

Реутилизация медного сублата и регенерация реагента РОЛ mCu 37,93 кг / ч поэтому при создании технологии с извлечением полезного компонента методом электрофлотации необходима разработка конструкции и подбора материала электродов. Реализация технологических решений приводит к необходимости разработки ТУ на вторичные продукты, методов их реутилизации, к разработке способов регенерации флотационных реагентов-собирателей, оценке технологических и потребительских свойств очищенной воды.

На эколого-экономическом уровне методологии проводится технико-экономическая оценка эффективности внедряемой технологии от извлечения ценных компонентов из данного вида гидроминеральных ресурсов и от предотвращения экологического ущерба от сброса техногенных вод, включающая экономический расчет предотвращенного экологического ущерба и расчет экономического эффекта от реутилизации вторичных продуктов.

Представленная на рис. 1 обобщённая структурная блок-схема методологии отражает многоступенчатую соподчиненность и взаимосвязь проводимых научных исследований на различных этапах создания ресурсовоспроизводящих технологий глубокой переработки техногенных вод горных предприятий. Разработанная методология реализована в комплексных технологиях глубокого и селективного извлечения цинка и меди с применением метода ионной флотации, а также глубокого и селективного извлечения марганца с применением метода электрофлотации из кислых подотвальных вод медно-колчеданных месторождений Южного Урала.

2. Квантово-химические расчёты параметров реакционной способности субстратов тяжёлых и цветных металлов, реагентов-собирателей и продуктов их взаимодействия, и квантово-химические модели энергетически выгодных и конформационно устойчивых флотационных систем «субстрат-реагент».

Ранее автором квантово-химический подход был использован при выборе эффективных реагентов-собирателей для флотации углей различной стадии метаморфизма (патент РФ № 2019300), так как он позволяет количественно оценить реакционную способность соединений и провести сравнительный анализ эффективности действия реагентов, а также выявить механизм взаимодействия молекул реагентов с участками угольной поверхности.

Для количественной оценки параметров реакционной способности (ПРС) субстратов тяжёлых и цветных металлов (извлекаемых компонентов), реагентов-собирателей (извлекающих агентов) и продуктов их взаимодействия «субстрат-реагент» в работе проведены квантовохимические расчёты базовых показателей - энергий верхней занятой (ЕНОМО) и нижней свободной (вакантной) (ELUМО) молекулярных орбиталей, абсолютной жесткости () и абсолютной мягкости (Ѕ), значения химического потенциала ().

Впервые применительно к флотационным системам были рассчитаны значения молекулярного электростатического потенциала (МЕР), глобальной (IЕ) и локальной (IЕ+) электрофильности субстратов, глобальной (IN) и локальной (IN ) нуклеофильности реагентовсобирателей на основе функций Фукуи. Кроме того для систем «субстрат-реагент» в работе дополнительно представлены расчёты количества водородных связей в молекулах, энергии переноса заряда N и энергии комплексообразования Екомп.

Расчётные значения энергии граничных орбиталей ЕНОМО и ELUМО позволяют количественно оценить активность субстратов и реагентов-собирателей при их взаимодействии во флотационных процессах, так как, в соответствии с теоремой Купманса ЕНОМО приближенно равна потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком, а ELUМО – сродству к электрону. Величины ЕНОМО и ELUМО, кроме того, используются для вычисления абсолютных жесткости и мягкости

S, химического потенциала по Пирсону и Парру :

E LUMO E HOMO

ELUMO EHOMO ;

S ;, При расчётах квантово-химических ПРС субстратов было учтено, что катионы цинка и меди (II) во флотационных системах находятся в виде аквакатионов и аквагидроксокомплексов, т.е. они, согласно концепции Пирсона, являются кислотами Льюиса, содержащими электрофильные центры с электроноакцепторными свойствами. Количественно электрофильность субстратов предлагается оценить, используя индекс глобальной электрофильности I E. Однако

–  –  –

Молекулы реагентов-собирателей относятся к основаниям Льюиса и представляют собой нуклеофильные реагенты, содержащие активный центр с электронодонорными свойствами. Количественно нуклеофильность реагентов - собирателей определяется по значению индекса глобальной нуклеофильности I N, рассчитанному по формуле: I N 1. Более точно оценить споIE собность того или иного нуклеофильного центра реагента-собирателя к активному взаимодействии с субстратом-электрофилом возможно по значению индекса локальной нуклеофильности с использованием функции Фукуи f : I N f I N

–  –  –

преимущества «жёстко-жёсткого» взаимодействия по принципу Пирсона. Подтверждением вышесказанного могут служить рассчитанные индексы локальной электрофильности Cu2+ в извлекаемых формах. Так, при сравнении индексов электрофильности атомов меди в извлекаемых формах видно, что реакционная способность Cu(OH)2 выше, чем у [Cu(H2O)6]2+:

I E (Cu(OH ) 2 ) I E Cu( H O ) 2 на 0,12 эВ. Согласно исследованиям Парра и Янга, бльшие значения индексов локальной электрофильности (а, следовательно, и функций Фукуи) свидетельствуют о бльшей реакционной способности частиц при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов, следовательно, доминирующей формой извлечения Cu2+ из растворов будет гидроксидная.

Для ионов Zn2+, ввиду их диамагнитных свойств, извлекаемые формы цинка в виде

Zn(OH)2 и [Zn(H2O)6]2+ характеризуются близкими значениями химического потенциала:

11,427 эВ и 11,836 эВ. Но электроотрицательность ионов цинка в аквакатионной форме значительно выше (15,566 эВ), чем в гидроксидной форме (5,876 эВ), что позволяет прогнозировать и большую реакционную способность [Zn(H2O)6]2+ во флотационной системе, нежели Zn(OH)2.

Кроме того, явное преимущество в реакционной активности имеет гидратированная структура цинка, т.к. для нее I E Zn( H O ) 2 I E ( Zn (OH ) 2 ) на 2,3 эВ.

Значение индекса локальной электрофильности Mn2+ (0,193 эВ) самое меньшее в представленном ряду, что свидетельствует о его низкой активности при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов-собирателей. Вероятно, его извлечение методом ионной флотации можно считать не эффективным из-за слабой реакционной способности марганца (II) к электрофильной атаке по отношению к нуклеофильным реагентам.

В ходе исследований было проанализировано более 180 различных структур органических веществ и продуктов их взаимодействия с извлекаемыми металлами. Результаты проведенных квантово-химических расчётов ПРС молекул известных реагентов-собирателей, рекомендованных для практики ионной флотации тяжелых и цветных металлов из техногенных вод, представлены в табл. 2. Все представленные реагенты имеют достаточно высокие значения абсолютной жесткости и индексов локальной нуклеофильности, что хорошо согласуется с приведенными литературными данными об их активности в процессах ионной флотации.

Кроме того, для определения положения реакционных центров в субстратах и в молекулах реагентов рассчитан такой важнейший показатель как молекулярный электростатический потенциал MEP, представляемый в виде проекционных карт. Проекционные карты MEP используются для определения положения реакционных центров взаимодействующих компонентов (атака наиболее реакционноактивных форм субстратов будет направлена на область молекулы реагента с наибольшей концентрацией отрицательного заряда).

Таблица 2 Рассчитанные параметры реакционной способности молекул известных реагентов-собирателей в свободном состоянии.

Ѕ, эВ-1 IN, эВСоединение ЕНОМО, эВ,эВ ELUМО n-додецилбензолсульфонат

-9,789 -0,043 9,746 4,916 0,103 0,807 натрия гексанодеканоат натрия -8,660 -0,280 8,380 4,470 0,119 0,839 этилксантогенат калия -8,533 -0,691 7,842 4,612 0,128 0,737 диэтилдитиокарбамат натрия -8,264 -0,365 7,899 4,315 0,127 0,848 1,2 - диацилгидразин -9,864 0,457 10,321 4,704 0,097 0,933 МЕР были рассчитаны для большого числа органических соединений различных классов, имеющих в своем составе различные гетероатомы, на которых сконцентрированы значительные отрицательные заряды.

На рис. 2 представлена проекция МЕР моноэтиленгликольтерефталата (MonoEtgl-tPht), рекомендуемого в данной работе в качестве реагента-собирателя для ионной флотации и наглядно демонстрирующая вышесказанное.

Рис. 2. Проекции молекулярного электростатического потенциала МonoEtgl-tPht (зеленый – положительный заряд, черный – отрицательный)

–  –  –

Результаты исследований показали, что с увеличением локальной нуклеофильности реагентов увеличивается прочность образующихся структур «субстрат-реагент», возрастает извлечение металлов в сублат и, следовательно, флотационная активность реагентов. Реакционная активность представленных реагентов по отношению к меди (II) выше, чем к цинку. Так, этилксантогенат калия IN(Zn)=1,013 способен при ионной флотации образовывать достаточно прочные комплексы [Zn(H2O)4]-C2H5OC(S)S, для которых N=0,616, извлечение цинка этилксантогенатом Zn = 93,28 %. При взаимодействии этилксантогената калия с медью образуется более прочный комплекс [Cu(H2O)2]-(C2H5)2ОC(S)S, для которого IN (Cu)=1,182, N=0,775, извлечение меди достигает Cu = 97,15 %.

Реагент гексанодеканоат натрия, характеризующийся меньшей локальной нуклеофильностью (IN(Zn)=1,005, IN(Cu)= 1,008) по сравнению с другими реагентами, показал минимальное извлечение катионов тяжелых металлов в сублат: Zn = 92,37 % и Cu = 93,45 %. Согласно проведённым исследованиям самые высокие результаты получены при флотации меди (II) с использованием диэтилдитиокарбамата натрия: IN(Cu)=1,021, N=0,787 и Cu = 98,56 %.

Анализ флотационных систем «цинк-реагент» позволяет выделить структуру «Zn-додецилбензолсульфонат», которая характеризуется высокими значениями IN(Zn), N, Eкомп и, как следствие, лучшими показателями по извлечению цинкового субстрата в пенный продукт Zn = 95,10 %. Молекулы n-додецилбензолсульфоната при «контакте» с субстратом цинка проявляют большую локальную нуклеофильность IN(Zn)=1,021, чем в свободном состоянии. Высокие флотационные показатели n-додецилбензолсульфоната натрия ( =9,746 эВ) можно объяснить и с позиции теории ЖМКО, а именно, наличием в его составе промежуточных основных (SO42-) и кислотных (С6Н5+) групп.

Соединение «Zn-диацилгидразин» представлено в виде комплекса [Zn(H2O)3(DAH)2], характеризующегося IN(Zn)=1,012, N=0,545 и Zn=93,03 %. При извлечении субстрата меди 1,2диацилгидразином образующаяся флотационная система [Cu(H2O)3(DAH)2] обладает другим набором квантово-химических параметров - IN(Cu)=1,133, N=0,686; Cu = 96,06 %, что позволяет считать его эффективным реагентом-собирателем.

Особо выделяются высокие показатели флотации сложных эфиров терефталевой кислоты, характеризующихся следующим набором ПРС по отношению к цинку: IN(Zn)=1,019, N=0,633, Zn = 94,86 %, и по отношению к меди : IN(Cu)=1,161, N=0,695; Cu = 98,20 %.

Молекулярные геометрии наиболее устойчивых систем «субстрат-реагент», участвующих во флотационном процессе, моделировались с применением метода сопряжённых градиентов Polak-Ribiere в супермолекулярном приближении для достижения глобальных максимумов на поверхности потенциальной энергии: без каких либо ограничений по симметрии, в приближениях ограниченного метода RHF - для диамагнитных систем «Zn2+ - реагент» и неограниченного метода RHF- для парамагнитных систем «Cu2+ - реагент» по достижению оптимизационного предела в 0,005 ккал/моль. Расчеты всех необходимых характеристик проводились методом “одной точки” с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro, позволяющего в процессе моделирования учитывать все химические, физические и физико-химические особенности субстратов, реагентов и систем «субстрат-реагент».

Смоделированная пространственная структура фрагмента наиболее устойчивой конформации комплекса [Zn(H2O)4]-(MonoEtgl-tPht)2 представлена на рис. 3 (длина связей указана в ).

Установлено, что ковалентные связи Ме-О в комплексе, образованные по различным механизмам, отличаются по длине: образованные по обменному механизму имеют длину 2,007образованные по донорно-акцепторному механизму - длиннее (2,539-2,269 ); двойные связи С=О короче одинарных и имеют длину порядка 1,215-1,262, длина водородных связей Наличие трех водородных связей в приведенном металлокомплексе вносит определённый вклад в его стабилизацию.

Проведенные квантово-химические исследования полуэмпирическим PM 3 методом позволили не только детально установить особенности процессов образования систем «субстратреагент», но и количественно оценить ПРС субстратов, их извлекаемых форм и применения различных реагентов-собирателей для селективного извлечения цинка и меди методом ионной флотации.

Н-связь

–  –  –

Результаты квантово-химического моделирования дают ценную информацию, которую невозможно, крайне трудно или слишком дорого получить экспериментально. К тому же квантово-химические расчёты позволяют проводить сравнительный анализ эффективности действия реагентов и моделировать образующиеся во флотационных процессах соединения «субстратреагент» с заранее заданными свойствами.

3. Использование принципа «структура - свойство/активность - свойство», позволяет квалифицированно выбирать реагенты-собиратели с заранее заданными свойствами, определёнными в зависимости от квантово-химических, физико-химических и структурных параметров реакционной способности извлекаемых ценных компонентов.

Важнейшей технологической задачей переработки техногенных вод является количественное селективное извлечение наиболее ценных компонентов доступными нетоксичными реагентами-собирателями, прогнозирование активности которых целесообразно и перспективно осуществлять на основе принципа «структура-свойство/активность-свойство»; применительно к флотационным системам данный принцип можно сформулировать следующим образом: молекулярные структуры соединений реагентов содержат активные реакционные центры по отношению к извлекаемым компонентам (субстратам Zn2+ и Cu2+), структура и свойства которых усиливают избирательное действие применяемых реагентов и обеспечивают получение прочных соединений «субстрат-реагент» во флотационных системах.

Реализация принципа базируется на установлении зависимостей между структурой, квантово-химическими параметрами, физико-химическими свойствами и определении реакционной активности извлекаемых компонентов (субстратов) и извлекающих агентов (реагентовсобирателей). Изучение комплекса ПРС, включающего квантово-химические, физикохимические и структурные (формные и фрагментарные) параметры, обеспечивающие высокую активность и селективность реагентов-собирателей по отношению к субстратам в процессе флотации (рис. 4).

Квантово-химические параметры: для субстратов и реагентов - ЕНОМО и ELUМО молекулярных орбиталей, значения, Ѕ и, проекционные карты МЕР; значения IЕ и IЕ+ электрофильности субстратов, IN и IN нуклеофильности реагентов-собирателей; для систем «субстратреагент» - ЕНОМО и ELUМО молекулярных орбиталей, значения, Ѕ и, проекционные карты МЕР, количество водородных связей в молекулах, степень переноса заряда N и энергия комплексообразования Екомп.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

–  –  –

Физико-химические параметры: для субстратов - рН извлечения металлов из водных растворов в сочетании с произведением растворимости ПР их осаждаемых форм, позволяющие определить эффективные условия извлечения субстратов из многокомпонентной матрицы технологического раствора; для реагентов-собирателей –константа диссоциации Кдисс., критическая концентрация мицеллообразования ККМ, растворимость в воде, плотность, динамическая и кинематическая вязкость, температура застывания и температуры кипения, сухой остаток после прокаливания, йодное число, лимитирующий показатель вредности, ПДК, класс опасности; для соединений субстрат-реагент – константа устойчивости образующегося сублата Куст., оптимальное значение рН комплексообразования, энергия стабилизации катионов металлов полем лигандов ЭСПЛ по классификации Ирвинга-Уильямса.

Структурные параметры: формные параметры для субстратов, позволяющие определять их тип по классификации Льюиса (жёсткая, промежуточная или мягкая кислота) и эффективные извлекаемые формы; они определяются по величине значений физико-химических (рН и ПР) и квантово-химических параметров (ELUМО,, МЕР, IЕ); фрагментные параметры для реагентовсобирателей, использующиеся с целью определения их типов как оснований Льюиса и ионизированных форм в зависимости от присутствующих в них функционально-активных групп (ФАГ), позволяющих избирательно действовать на субстраты; они также определяются по величине значений физико-химических (рН и рК) и квантово-химических параметров (ЕНОМО,, МЕР, IN).

Реализация принципа «структура-свойство/активность-свойство», установленные зависимости между структурой, квантово-химическими параметрами, физико-химическими свойствами и реакционной способностью субстратов и извлекающих агентов, анализ ПРС как уже рекомендованных, так и новых перспективных реагентов для практики ионной флотации тяжелых и цветных металлов из техногенного вод, позволили сформулировать требования, которым должны соответствовать реагенты-собиратели для ионной флотации меди (II) и цинка, и определить оптимальные значения соответствующих ПРС:

- наличие в составе молекулы реагента активных нуклеофильных (IN 1 эВ-1) центров, способных к эффективному взаимодействию с субстратом с образованием прочных сублатов малорастворимых внутрикомплексных соединений МеL:

ПР(МеL) ПР(Ме(ОН)n), Куст (МеL) Куст[Ме(Н2О)6] (ОН)n;

- близость значений ЕHOMO реагента и ЕLUMO субстрата для образовании системы «субстрат-реагент» преимущественно по орбитально-контролируемому механизму, либо значительное различие значения ЕHOMO реагента и ЕLUMO субстрата, и, следовательно, возможность осуществления «жёстко-жёсткого» взаимодействия между субстратом и реагентом преимущественно по зарядо-контролируемому механизму;

- возможность реагента при селективном извлечении двух металлов реагировать с одним из них - субстратом I – преимущественно по орбитально-контролируемому, а с другим - субстратом II - преимущественно по зарядо-контролируемому механизму;

- высокое значение абсолютной жесткости реагента ( не менее 8 эВ);

- значение абсолютной электроотрицательности реагента в интервале от 4 до 5 эВ;

- наличие в извлекаемых системах «субстрат-реагент» нескольких внутримолекулярных водородных связей (не менее трех), способствующих повышению их устойчивости;

- степень переноса заряда N образующихся систем «субстрат-реагент», характеризующая их прочность, должна иметь значение не менее 0,5.

С целью научно обоснованного выбора наиболее эффективных реагентов для извлечения ионов цинка и меди (II) из техногенных вод с образованием устойчивых комплексов были проведены квантово-химические расчёты, в ходе которых было установлено, что всем вышеперечисленным требованиям удовлетворяют сложные эфиры терефталевой кислоты, в частности, моноэтиленгликольтерефталат (MonoEtgl-tPht) и диэтиленгликольтерефталат (DiEtgl-tPht), значения ПРС которых приведены в табл. 4.

Таблица 4 Параметры реакционной способности молекул сложных эфиров терефталевой кислоты в свободном состоянии IN(О), эВэВ-1 IN, эВ- Соединение ЕНОМО, эВ ELUМО, эВ, эВ, эВ Моноэтиленгликольтерефталат Диэтиленгликольтерефталат Согласно результатам, представленным в табл. 4, можно отметить, что молекулы MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht характеризуются низкими значениями абсолютной мягкости ~ 0,08;

высокими значениями ЕНОМО, которые составляют -10,538 эВ и -10,621 эВ, абсолютной жёсткости 11,739 – 11,877 эВ, что позволяет отнести их к «жёстким» нуклефилам, способным к эффективному «жёстко-жёсткому» взаимодействию с «жёсткими» субстратами. Также MonoEtgl-tPht и DiEtgl-tPht можно отнести к типичным основаниям Льюиса, реакционная способность кото

–  –  –

Анализ значений молекулярных ПРС субстратов, реагентов и продуктов их взаимодействия с субстратами позволил также провести моделирование процессов образования ряда возможных молекулярных систем «субстрат-реагент» с участием цинка в кислой среде и с участием меди в щелочной среде. Рассчитанные значения квантово-химических ПРС систем «медьреагент» и «цинк-реагент» приведены в табл. 5. Определено, что наиболее энергетически выгодные и конформационно устойчивые системы «субстрат-реагент» имеют состав [Zn(H2O)4]Mono-Etgl-tPht)2 и [Cu(H2O)2]-(DiEtgl-tPht)2, рассчитанные значения ПРкомпл. для них, соответственно, равны 1,85·10-18 и 1,60·10-22.

Таким образом, на основе принципа «структура - свойство/активность - свойство» определена возможность выбора реагентов-собирателей для извлечения тяжелых металлов из техногенных вод методом ионной флотации.

4. Новый класс перспективных реагентов-собирателей для ионной флотации тяжёлых и цветных металлов - сложных эфиров терефталевой кислоты, обладающих оптимальным набором параметров реакционной способности.

Всем установленным требованиям, предъявляемым к реагентам-собирателям для ионной флотации меди (II) и цинка из техногенных вод, удовлетворяют сложные эфиры терефталевой кислоты, обладающие оптимальным набором ПРС. Для практики ионной флотации тяжёлых и цветных металлов из техногенных вод медно-цинковых горных предприятий предлагается использовать реагент РОЛ (Патент РФ № 2359920), представляющий собой стабильную эмульсию моноэтиленгликольтерефталата MonoEtgl-tPht (30 %), диэтиленгликольтерефталата DiEtgl-tPht (50 %), терефталевой кислоты tPht-Н (15%) и этиленгликоля (5 %). Наличие данных соединений в составе реагента РОЛ определено методом хроматографии, подтверждено данными хроматомасс-спектрометрии, элементного и ИК-Фурье – анализа (рис. 5а). Предложен доступный способ получения реагента РОЛ из вторичного полиэтиленгликольтерефталата (ПЭТ-тары) методом химической деструкции. Средняя стоимость которого составляет 15,6 руб/кг. Лимитирующий показатель вредности – общий, ПДКРОЛ = 0,3 мг/дм3, класс опасности – 4.

–  –  –

Рис. 5. Фурье ИК-спектры образцов реагента РОЛ (а), цинкового сублата (б), медного сублата (в) Изучены физико-химические свойства, квантово-химические и структурные характеристики молекул реагента, определены оптимальные условия селективного извлечения цинка и меди в пенную фракцию, изучен механизм взаимодействия компонентов реагента-собирателя РОЛ с извлекаемыми из растворов субстратами цинка и меди.

Представленный на рис. 5а Фурье-ИК-спектр образца реагента РОЛ содержит полосы поглощения, соответствующие колебаниям следующих групп: 1270-1274 см-1 - плоские деформационные колебания группы О-Н; 1016 см-1 - скелетные колебания группы С-О; 2930 см-1 - валентные колебания связи С-Н ароматического кольца; 1520-1450 см-1 - скелетные колебания С-С связей ароматического кольца; 900 см-1 - внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н ароматического кольца; 860-815 см-1 - колебания 1,4-дизамещенных бензола, в том числе и терефталевой кислоты; 1450 - 1200 см-1 - деформационные колебания О-Н и валентные колебания С-О групп; 1714 см-1 - валентные колебания карбонильной группы С=О карбоксила; 1271 и 1067 см-1 - колебания эфирной группировки -С(О)-О-С-. Отсюда следует, что реагент РОЛ содержит в своем составе гетерополярные соединения, молекулы которых включают гидроксильные – ОН, сложноэфирные –С(О)-О-С, карбоксильные –С(О)-О-Н группы и ароматические структуры.

Появление интенсивных полос поглощения в спектре цинкового сублата (рис. 5б), по сравнению со спектром реагента (рис. 5а), при 1688 см-1 и 1410 см-1, наличие полосы поглощения при 668 см-1, соответствующее связи Zn-O, подтверждает взаимодействие цинка со сложными эфирами терефталевой кислоты.

По данным масс-спектрометрии установлены эмпирические формулы образующихся при флотации соединений и их молекулярные массы. Сублат Zn+РОЛ содержит два соединения:

C20H26O14Zn молекулярной массой 555,262 и C16H18O12Zn молекулярной массой 467,426. В состав сублата Cu+РОЛ входят три соединения: C20H22O12Сu молекулярной массой 518,262, C24H30O14Сu молекулярной массой 606,351 и C16H18O12Сu молекулярной массой 466,181.

Основываясь на полученных экспериментальных данных, взаимодействие цинка с компонентами реагента РОЛ в ходе первой стадии ионной флотации при рН = 2-3 может быть представлено как результат обменных реакций моноэтиленгликольтерефталата с образованием продукта [Zn (H2O)4]-(MonoEtgl-tPht)2 молекулярной массой 555 [Zn(H2O)6]2++2(MonoEtgl-tPht)H+6H2O[Zn(H2O)4]-(MonoEtgl-tPht)2+2H9O4+ и терефталевой кислоты с образованием продукта [Zn(H2O)4]-(tPht)2 молекулярной массой 467 [Zn(H2O)6]2+ + 2(tPht)H + 6H2O [Zn(H2O)4]-(tPht)2 + 2 H9O4+.

Повышение кислотности растворов в ходе реакций было зафиксировано по результатам потенциометрического анализа. Продукты взаимодействия цинка с компонентами реагента РОЛ представляют собой малорастворимые соединения, образующиеся преимущественно по орбитально-контролируемому механизму.



Pages:   || 2 | 3 |

Похожие работы:

«ИНФОРМАЦИОННО-ИЗДАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР «ПАТЕНТ»КАТАЛОГ ИЗДАНИЙ И УСЛУГ на 1-е полугодие 2015 Срок окончания подписки 31 декабря 2014 г. Москва ОАО ИНИЦ «ПАТЕНТ» ПОРЯДОК ПРИОБРЕТЕНИЯ ИЗДАНИЙ И ПРЕДОСТАВЛЕНИЯ УСЛУГ Цены на издания в Каталоге указаны на 1-е полугодие 2015 г. Для оформления подписки на интересующие Вас издания необходимо заполненный Бланкзаказ, подписанный руководителем и заверенный печатью (см. с. 3-4), направить вместе с копией платежного поручения (для индивидуальных подписчиков – с...»

«Л. И. К У Л А К О В А О СПОРНЫХ ВОПРОСАХ В ЭСТЕТИКЕ ДЕРЖАВИНА Эстетические взгляды Г. Р. Державина не менее сложны, чем его творчество, доныне порождающее взаимоисключающие точки зрения. В X I X в. о нем говорили как о представителе классицизма. Д. Д. Благой уже в 1930 г. увидел в «Фелице» «настоящую революцию в отношении к поэтике Ломоносова», «первые побеги художественного реализма», а в «оссиановских» образах «явный сдвиг от ломоносовского классицизма к роман­ тическим тенденциям начала X I...»

«ЦЕНТРОСПАСЦЕНТРОСПАСЮГОРИЯ Электронная версия журнала №6 (46), июль 2015 г.ОФИЦИАЛЬНОЕ ИЗДАНИЕ КАЗЕННОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ХМАО-ЮГРЫ «ЦЕНТРОСПАС-ЮГОРИЯ». ИЗДАЕТСЯ С ОКТЯБРЯ 2008 г. Наград за спасение людей удостоены работники учреждения «Центроспас-Югория» на присуждении ежегодной Премии Ханты-Мансийского банка «Сибирское богатство». Такое решение принято на заседании банка, которое прошло 21 июля в городе Ханты-Мансийске. Премии за «Спасение человека из огня» удостоен водитель пожарной части пгт....»

«БИБЛИОТЕКЕ – ЧЛАНИЦЕ ЗАЈЕДНИЦЕ БИБЛИОТЕКА УНИВЕРЗИТЕТА У СРБИЈИ Издавач: Заједница библиотека универзитета у Србији Редакција: Снежана Јанчић Весна Абадић Зорица Јанковић Превод на руски Bероника Ярмак Лектура Јелена Петровић Штампарија Интерпринт, Крагујевац Тираж: 300 ISBN 978-86-7301-074Мр Вера Ц. Петровић Маја Р. Ђорђевић МА Марија И. Булатовић БИБЛИОТЕКЕ – ЧЛАНИЦЕ ЗАЈЕДНИЦЕ БИБЛИОТЕКА УНИВЕРЗИТЕТА У СРБИЈИ Београд, 2015. Садржај Настанак Заједница библиотека универзитета у Србији Резиме на...»

«17 апреля 2015 года ПРОЕКТ Доклад по Плану реструктуризации научных организаций, подготовленный в соответствии с поручением Президента Российской Федерации В.В. Путина от 27 декабря 2014 года № Прп.2, подпункт в), данного по итогам заседания Совета при Президенте Российской Федерации по науке и образованию, состоявшегося 8 декабря 2014 года В целях формирования эффективно действующих научных коллективов Федеральное агентство научных организаций совместно с Российской академией наук и...»

«РЕФЕРАТЫ РЕФЕРАТЫ АГРОНОМИЯ А.Ю. Ваулин УДК 633.853.52:631.53.043/048 СПОСОБЫ ПОСЕВА И НОРМЫ ВЫСЕВА СОИ НА ЮЖНОМ УРАЛЕ Ключевые слова: соя, сорняк, засорённое поле, чистое поле, сеялка, сеять, метод посева, норма высева, густота, густой посев. Приводятся данные по влиянию различной ширины междурядий и норм высева на продуктивность сои в условиях северной лесостепной зоны Челябинской области. С.Б. Лепехов, УДК 633.11 Н.И. Коробейников ПОЛЕВАЯ И АГРОНОМИЧЕСКАЯ ЗАСУХОУСТОЙЧИВОСТЬ СОРТОВ МЯГКОЙ...»

«Теория и расчеты эффектов сольватации в бинарных смесях растворителей М.В. Базилевский, А.В. Одиноков Характерным признаком эффектов сольватации в бинарных смесях полярного и неполярного растворителей является неоднородность состава среды. Она проявляется как накопление полярной компоненты растворителя в ближайшем окружении растворенных полярных или заряженных молекулярных систем. Для последовательного описания сопутствующих эффектов в рамках континуальной теории диэлектрической среды необходим...»

«Владимир Бойко НЕ СЛУЖИЛ БЫ Я НА ФЛОТЕ. УДК 94(477.75-21Сев):359 ББК 63.3(4Укр-6Крм-2Сев)+68.54г(4Укр-6Крм-2Сев) Б77 Бойко Владимир Николаевич «Не служил бы я на флоте.»– Севастополь, издатель СПД Бакулин В.А., 2014 г.– 532 стр. с илл. ISBN 978-617-7091-02-7 Воспоминания о своей учебе в Севастопольском ВВМИУ и последующей службе на атомных подводных лодках ВМФ СССР и РФ, ветеран – подводник Военно-Морского Флота России Владимир Бойко, впервые в литературе постсоветского пространства оформил в...»

«Условные обозначения Предваряющее задание к разделу или предтекстовое задание к разделу или художественному тексту Послетекстовое задание Итоговые вопросы и задания ко всему разделу Задания к иллюстрациям Факультативные задания для любознательных Задания на развитие речи Задания для выполнения в группе В конце каждого раздела вы найдёте темы проектов для самостоятельного выполнения. В конце учебника в Приложении I помещены рекомендации по выполнению проекта, а в Приложении II — список...»

«Аналитическая записка по результатам статистического компонента мониторинга сведений, позволяющих оценить исполнение норм Конвенции о правах инвалидов в Челябинской области. Во исполнение поручения Правительства Российской Федерации от 22 июня 2012 года № ОГ-П12-4233 в 43 муниципальных образований Челябинской области проведен опрос 410 граждан из числа инвалидов и 400 родителей детей-инвалидов. Ставились задачи проанализировать степень информированности инвалидов и родителей детей-инвалидов о...»

«ОТЧЕТ о результатах контрольного мероприятия «Проверка законности и результативности использования бюджетных средств, выделенных МБОУ «Средняя общеобразовательная школа №30» г. Курска за 2010-2013 годы и прошедший период 2014 года» (совместное контрольное мероприятие Контрольно-счетной палаты Курской области и Контрольно-счетной палаты города Курска) (утвержден председателем Контрольно-счетной палаты города Курска 20 июня 2014 года) 1. Основания для проведения контрольного мероприятия: план...»

«Посвящается мелентьевской старой гвардии – тем, кто стоял у колыбели института и заложил фундамент того, что потом нарекли «Духом СЭИ» – это активность и творчество коллективизм и товарищество демократизм и свободолюбие Вся суть в одном-единственном завете: То, что скажу, до времени тая, Я это знаю лучше всех на свете Живых и мертвых, – знаю только я. Сказать то слово никому другому Я никогда бы ни за что не мог Передоверить. Даже Льву Толстому Нельзя. Не скажет, пусть себе он бог. А я лишь...»

«Принцип профессионализма заказчика. Контрактная служба. Комиссия по осуществлению закупок. Привлечение экспертов, экспертных организаций, специализированных организаций. ХРАМКИН АНДРЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ Директор Института госзакупок www.roszakupki.ru Принцип профессионализма заказчика (ст. 9 Закона № 44-ФЗ) «1. Контрактная система. предусматривает осуществление деятельности заказчика. на профессиональной основе с привлечением квалифицированных специалистов, обладающих теоретическими знаниями и...»

«udc 81–116.3 Мария П. Котюрова (Пермь) Стилистическая школа профессора 11 М. Н. Кожиной У раду посвећеном јубилеју Маргарите Николајевне Кожине (р. 1. августа 1925) Кључне речи: говори се о настанку и 40-годишњем М. Н. Кожина, пермская развоју Пермске стилистичке школе. стилистическая школа, Посебно се побија теза о наводној кризи функциональная стилистика, функционалне стилистике у Перму и стиль как речевая система, показује да она – остајући жива и здрава речеведение. – наставља свој...»

«Обозначения и сокращения АНР ассигнований на непредвиденные работы; БМ биомасса; ГЖХ газожидкостная хроматография; ГО газообразные отходы; ЖО жидкие отходы; ЖРО жидкие радиоактивные отходы; КМЦ карбоксиметилцеллюлоза; КПД коэффициент полезного действия; МПЦТ минимальная продажная цена топливного продукта; МС масс-спектрометрия; НИР научно-исследовательская работа; НПЗ нефтеперерабатывающий завод; ОДУ опытно-демонстрационная установка; ПИК прибыль на инвестированный капитал; ПП пиролизный...»

«Всемирная организация здравоохранения ИСПОЛНИТЕЛЬНЫЙ КОМИТЕТ Сто тридцать шестая сессия EB136/48 Rev.1 Пункт 15.1 предварительной повестки дня 22 января 2015 г. Доклады консультативных органов Комитеты экспертов и исследовательские группы1 Доклад Секретариата КОМИТЕТ ЭКСПЕРТОВ ПО ЛЕКАРСТВЕННОЙ ЗАВИСИМОСТИ Тридцать шестое совещание Комитета экспертов по лекарственной зависимости Женева, 16-20 июня 2014 г. Комитет экспертов по лекарственной зависимости состоял из 14 экспертов из 1. шести регионов...»

«А К А Д ЕМ И Я Н А У К С С С Р О Р Д ЕН А ДРУЖ БЫ НАРО ДО В ИНСТИТУТ Э ТН О ГРА Ф И И ИМ. Н. Н. МИКЛУХО-М АКЛАЯ СОВЕТСКАЯ Март — Апрель ЭТНОГРАФИЯ Ж УРН А Л ОСНО ВАН В 1926 ГО ДУ • ВЫХОДИТ 6 РАЗ в г о д СОДЕРЖАНИЕ Д. Д. Т у м а р к и н (Москва). Миклухо-Маклай и его наследие (к 100-летию со дня с м е р т и ) И И. З е м ц о в с к и й (Ленинград). Музыка и этногенез (Исследовательские. предпосылки, задачи, пути). И М. Ж о р д а н и я (Тбилиси).Народное многоголосие, этногенез и расогенез. А...»

«Управление Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по Астраханской области Государственный доклад «О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения в Астраханской области в 2014 году» Астрахань 2015 Государственный доклад О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения в Астраханской области в 2014 году» О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения в Астраханской области в 2014 году:...»

«Меры предосторожности РУССКИЙ ВНИМАНИЕ! Опасность поражения электрическим током Высокое напряжение Соблюдайте следующие меры предосторожности: Допускается использование документ-камеры только при напряжении, указанном на наклейке! Не подвергайте документ-камеру воздействию тепла и влаги! Не допускайте сильных сотрясений документ-камеры! Обеспечьте достаточную циркуляцию воздуха для охлаждения документ-камеры (через вентиляционные отверстия в корпусе лампы)! Если присутствуют какие-либо...»

«воспоминаний и дневника скульптора Бориса Эдуардса У рукописей есть счастливое свойство — они не горят и не пропадают, сколько бы им не пришлось...»








 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.