WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 


Pages:   || 2 |

«Научный руководитель, Аракелян С.М. д.ф.м.н., профессор кафедры ФиПМ (разделы 1-5) Исполнители профессор кафедры ФиПМ, д.ф.-м.н. Прокошев В.Г. (разделы 1-5) Абрамов Д.В. доцент кафедры ...»

-- [ Страница 1 ] --

СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ

Научный руководитель, Аракелян С.М.

д.ф.м.н., профессор кафедры ФиПМ (разделы 1-5)

Исполнители

профессор кафедры ФиПМ, д.ф.-м.н. Прокошев В.Г.

(разделы 1-5)

Абрамов Д.В.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н.

(раздел 2-4)

Антипов А.А.

инженер ИНОЦ

(раздел 2.3)

Баринов В.В.

вед.электроник кафедры ФиПМ

(раздел 3.1)

Герке М.Н.

доцент кафедры ФиПМ (разделы 4-5) Горудко Т.Н.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Григорьев А.В.

инженер кафедры ФиПМ, аспирант (раздел 3) Зорова Т.Ю.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Коробко С.С.

инженер кафедры ФиПМ (раздел 1) Кутровская С.В.

м.н.с. кафедры ФиПМ (раздел 2) доцент кафедры ФиПМ, к.ф.-м.н. Кучерик А.О.

(разделы 2-3) Лексин А.Ю.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н (раздел 4-5) аспирант кафедры ФиПМ Ногтев Д.С.

(раздел 5) Осипов А.В.

м.н.с. кафедры ФиПМ, аспирант (раздел 5) Прохоров А.В.

доцент кафедры ФиПМ, к.-ф.-м.н.

(разделы 4-5) аспирант кафедры ФиПМ Хорьков К.С.

(разделы 2-3) Реферат Отчет 76 с., 5 ч., 20 рис., 2 табл., 29 источников, 2 прил.

Ключевые слова: УНИКАЛЬНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

УСТАНОВКИ, ВОЗДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА

ВЕЩЕСТВО, НЕПРЕРЫВНОЕ И ИМПУЛЬСНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ,

НАНОЧАСТИЦЫ, КОЛЛОИДНАЯ СИСТЕМА, АТОМНО-СИЛОВАЯ

МИКРОСКОПИЯ, СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ.

Научно-исследовательские цели работы: получение новых знаний и результатов в области управляемого лазерного синтеза наноструктурированных материалов при воздействии коротких и сверкоротких импульсов.

Научно-организационные цели проекта:

Обеспечение научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, проводимых организациями Российской Федерации, с предоставлением им возможности использования методов научных исследований, разработанных и освоенных для уникальной установки упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением.

Привлечение талантливой молодежи к участию в перспективных научных исследованиях по приоритетному направлению «Индустрия наносистем и материалов».

В ходе выполнения второго этапа проекта в 2011 году были выполнены следующие работы: проведен анализ научно-технической литературы;

проведены исследования процесса осаждения коллоидных систем при воздействия импульсно-периодического лазерного излучения; исследованы физико-морфологические свойства осажденных частиц, отработана технология лазерного синтеза наночастиц из коллоидных систем.

В результате экспериментальных исследований по проекту была создана экспериментальная схема синтеза протяженных массивов наноструктур при импульсно-периодическом воздействии с длительностью импульсов 100-200нс. После осаждения наночастиц из коллоидных систем методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии на зондовой нанолаборатории Интегра-СПЕКТРА и сканирующем электронном микроскопе Quanta 200 3D. Зафикисровано образование протяженных массивов наноструктур с управляемой морфологией, свойства которых зависят от условий осаждения.

Полученные результаты представляют практический интерес в плане проведения фундаментальных научных исследований и подготовки специалистов высокого класса в области лазерной физики, лазерных и лазерно-информационных технологий, современных нанотехнологий.

Оглавление ВВЕДЕНИЕ

Литературный обзор

1.

Способы получения наночастиц

1.1.

1.2. Методы получение нанопорошков и наноструктурированных покрытий.

1.3. Свойства наноразмерных материалов

1.4. Температура плавления в наноматериалах

2. Отработка технологии синтеза протяженных массивов наноструктур при импульснопериодическом лазерном осаждении коллоидных систем.

2.1. Методика эксперимента

2.2. Экспериментальные результаты по отработке технологи

2.3. Исследование структуры осажденных слоев методами фрактальной геометрии............. 34

2.4. Измерение фрактальной размерности.

3. Исследование и оптимизация физико-механических и морфологических свойств получаемых образцов

3.1.Измерение кривых подвода

4. Исследование процесса осаждения наночастиц и синтеза тонких пленок на поверхность мишени при локальном лазерном нагреве

4.1. Описание модели

4.2. Результаты моделирования и их обсуждение

4.3. Оценка дисперсности коллоидной системы и характерные параметры осажденного слоя

5. Обеспечение проведения исследований для сторонних организаций с использованием УСУ.

Заключение.

Список цитируемой литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем отчете о НИР использованы ссылки на следующие стандарты:

- методики измерений РЭМ соответствуют ГОСТу Р 8.631. –2007

- методики измерений АСМ соответствуют ГОСТу Р 8.630. –2007

- структура и правила оформления отчета НИР ГОСТ 7.32-2001

–  –  –

Нанодиапазон – это участок пространственной шкалы от 1 до 100 нм (1нм = 10 -9 м), в котором реализуются основные взаимодействия в наносистемах и который ограничивает сверху и снизу геометрические размеры нанообъектов по одному или нескольким измерениям.

АСМ – атомно-силовая микроскопия; разновидность сканирующей зондовой микроскопии, основанная на детектировании сил межатомного взаимодействия с помощью острого механического зонда.

Лазерное воздействие – взаимодействие излучения оптического диапазона с поверхностью мишени.

Лазерная абляция – процесс плазмообразования над поверхностью мишени за счет интенсивного лазерного воздействия.

Нанообъект – это физический объект, у которого один, два или все три внешних размера находятся нанодиапазоне.

Наночастица – это нанообъект, у которого все три внешних размера лежат в нанодиапазоне.

Понятие «наночастицы» и «нанопорошки» во многом перекрываются, но следует иметь в виду изолированный характер первых и обязательно совокупный вид последних. Таким образом, нанопорошком называют совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых частиц небольших размеров от 0,001 до 103 мкм.

Коллоидный раствор (золь) представляет собой дисперсную систему (смесь, состоящая как минимум из двух веществ, которые совершенно или практически не смешиваются друг с другом и не реагируют друг с другом химически), размер частиц которой лежит в нанодиапазоне.

МЛИ – мощное лазерное излучения АСМ – атомно-силовая микроскопия СЗМ – сканирующий зондовый микроскоп РЭМ – растровая электронная микроскопия, растровый электронный микроскоп ЛОМР – лазерное осаждение металлов из раствора БЭАО – безэлектродное автокаталитическое осаждение

ВВЕДЕНИЕ

В настоящем отчете отражены результаты работ по проекту «Проведение исследований с применением уникальной установки упорядоченного нанострутурирования объектов фемтосекундным излучением». Основанием для проведения НИР является государственный контракт от 12 мая 2011г. № 16.518.11.7030., выполняемый в рамках федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2007-2012 годы.

Методы лазерного синтеза наноструктурированных материалов находят все большее применение в науке и технике, поскольку лазерное воздействие на материал обеспечивает широкой диапазон управляющих параметров, протекающих в области взаимодействия процессов. Широкое применение находят подходы формирования структур в процессе управляемого плавления, твердофазного преобразования поверхности/объема. Отдельное перспективное направление, развиваемое в рамках данного проекта управляемое осаждение частиц из лазерно-индуцированной плазмы. Для этого коллектив исполнителей располагает следующим оборудованием:

- волоконные лазеры с модуляцией добротности, длительность импульсов 100-200нс;

- фемтосекундные лазерные комплексы на Ti:Sp, c длительностью импульсов 50-200фс, средней энергией до 1Вт.

Для диагностики материалов после лазерного воздействия применяются:

- зондовая нанолаборатория Ntegra-Aura,

- электронные микроскопы Quanta 200 и Quanta 200 3D.

На первом этапе «Анализ существующих методов и методик синтеза наноструктурированных материалов при интенсивном лазерном воздействии» проведен патентный поиск по способам формирования наносруктурированных покрытий, наносруктурированных материалов при лазерном воздействии. Определено направление научных исследований с использованием потенциала уникальной системы установок упорядоченного наноструктурирования объектов фемтосекундным излучением - получение наноструктурированных образцов с применением мощного фемтосекундного излучения как на самих твердотельных мишенях, так и в продуктах конденсации на подложки, а равно и исследование таких структур. На основе проведенного анализа научной и технической литературы предложена экспериментальная схема синтеза наноструктурированных материалов при осаждении продуктов лазерной абляции при воздействии на мишени УКИ с длительностью 50-100фс, разработаны технологии синтеза тонких пленок. С помощью методов зондовой и электронной микроскопий осуществлены экспериментальные исследования физико-механических свойств формируемых наноструктурированных пленок и покрытий. Обеспечено проведение исследований для сторонних организаций с использованием УСУ.

Разрабатываемые в рамках данного проекта методы получения наноструктурированных покрытий и пленок, позволят разработать технологию получения материалов с заданными свойствами и с возможностью управления распределением элементов заданного размера (наночастицы, нанокластеры, агломераты) в макромасштабе. Применение современной техники и авторских подходов к методам получения материалов и диагностики лазерно-индуцированных процессов обеспечивают высокий уровень получаемых результатов, что подтверждается регулярным представлением работ на международных конференциях и публикациями в ведущих научных изданиях.

Управляемое формирование наноструктурированных однослойных и многослойных микропленок и покрытий, является актуальным направлением прикладных исследований. Применение методов лазерного синтеза позволяет создавать управляемые способы формирования наноструктур и наноструктурированных покрытий. Разработка методики синтеза однослойных наноструктурированных пленок и протяженных массивов наноструктур при осаждении частиц из коллоидной системы позволит получать покрытия с требуемыми топологическими характеристиками. (Акт изготовления лабораторных образцов наноструктурированных пленок и покрытий (Приложение Б)).

Проведенное моделирование процесса движения частиц в коллоидной системе при локальном лазерном нагреве показало, что геометрия исходной поверхности и изменение условий осаждения позволяют осаждать плени и протяженные массивы наноструктур с управляемой морфологией.

Исследование лабораторных образцов методами зондовой микроскопий осуществлялось на оборудовании Ntegra, имеющем утверждение типа средства измерения (свидетельство RU.C.27.004.A№39742 до 01.04.2015).

Калибровка средства измерения проводилась по мерам NT-MDT, сертифицированным в РФ:

мера TGZ1 – RU.C.27.004.A№36633 до 01.11.2014;

мера TDG01- RU.C.27.004.A№36631 до 01.11.2014;

мера TGG1 - RU.C.27.004.A№36632 до 01.11.2014;

мера TGQ1 - RU.C.27.004.A№36635 до 01.11.2014;

мера TGT - RU.C.27.004.A№36634 до 01.11.2014.

Технологии лазерного синтеза наноструктурированных материалов с заданными свойствами получают в настоящее время все большое распространение на территории Российской Федерации. Данным направлением активно занимаются такие ведущие организации как «Объединенный институт высоких температур РАН» г. Москва, «Институт проблем лазерных и информационных технологи» г. Шатура, «Институт лазерных исследований» Санкт-Петербургского государственного университета г. Санкт-Петербург, «Институт лазерной физики СО РАН» г.

Новосибирск. За рубежом преимущественно применение лазерных комплексов связано в основном с решением задач нанолитографии (например, «Ганноверский центр нанотехнологий») и управляемого лазерного осаждения (например, «Институт Макса Планка»). Особенностью предлагаемых методов является возможность разработки достаточно универсальных методов синтеза наноструктурированных пленок различных металлов их оксидов и метал-углеродных соединений. В качестве объектов исследования используются наиболее распространенные металлы и оксиды медь, никель, титан, алюминий.

Другим, не менее интересным материалом для лазерной модификации являются углеродные нанотрубки материал, обладающий рядом уникальных свойств: высокая удельная поверхность, электропроводность, прочность и т.д. Это позволяет создавать на их основе эффективные носители катализаторов для различных процессов. Добавление на поверхность и/или концы нанотрубок атомов различных металлов (Pd,Pt,Au и др.) позволяет получать более активные каталитические вещества.

Применение методов лазерно-плазменного управления процессами формирования тонких пленок и объемных наноструктурированных материалов в данном направлении позволит получать принципиально новые материалы, так как параметры лазерного излучения (длина волны, форма пучка, длительность импульса, время воздействия и т.д.) существенным образом влияют на свойства синтезируемых наноструктур. Известны работы по лазерному формированию объемных изделий при воздействии на углеродные нанотрубки (Объединенный институт высоких температур, Институт общей физики РАН им. А.М. Прохорова); получение наноструктурированных пленок из массивов углеродных нанотрубок с добавлением металлов также перспективно для приложений.

Все разработанные схемы обладают оригинальностью и в настоящее время находятся на стадии научно-технического внедрения для возможности получения опытных партий образцов. Новизна разработок подтверждается регулярным представлением работ на международных конференциях и публикациями в ведущих научных изданиях. На способ формирования наноструктур с возможностью селекции по размерам и формам частиц получен патент РФ, на способ управляемого формирования наноструктур с заданной геометрией и на способ лазерного осаждения частиц из коллоидных систем поданы заявки на получения патента РФ на изобретение. В ближайшее время будет подготовлена заявка на патент по способам получения метал-углеродных материалов.

Литературный обзор 1.

Наночастицы и материалы, состоящие из них интересны тем, что их свойства обусловлены многообразием за счет размерного эффекта. При уменьшении размеров частиц ниже порогового значения (для металлов размер менее 100 нм) фиксируются отличия свойств наночастиц (химических, физических, механических и т.д.) от свойств массивных образцов [1- 4].

Способы получения наночастиц 1.1.

В настоящее время разработано большое количество методов и способов получения наночастиц. Методы получения наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп (рис.1.1): методы на основе порошковой металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных прекурсоров, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технологий.

Рисунок 1.1. Методы получения наноматериалов.

1.2. Методы получение нанопорошков и наноструктурированных покрытий.

Нанопорошки получают различными методами (рис.1.2): к первой группе относятся технологии, основанные на химических процессах. Обычно выделяют ряд общих признаков, подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков [4- 7]:

высокая скорость образования центров зарождения частиц, малая скорость роста частиц наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм узкий диапазон распределения частиц по размерам

Рисунок 1.2. Методы получения нанопорошков.

В настоящее время развиваются два направления в изучении и практическом применении систем с наноразмерными включениями. К первому направлению можно отнести исследование наноструктурированных материалов, которые состоят из большого числа наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом:

изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обуславливает появление новых качеств материала. Возможно повышение прочности, эластичности, износостойкости, образуются сплавы из несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов и т.д. Второе направление связано с изучением отдельных наночастиц, в том числе и нанокомпозитов. В этом случае главной задачей является разработка методов получения наночастиц и наноструктур с целью манипулированием как отдельными объектами, так и физико-химическими свойствами получаемых, синтезированных наночастиц.

В настоящее время существует много методов получения наноструктурированных тонких пленок с использованием различного, в том числе и специального оборудования. Это связано в основном с тем, что для различных областей промышленности необходимы специальные требования и характеристики к используемым наноструктурированным пленкам.

Технология производства таких пленок основывается на сложных физикохимических процессах с применением различных металлов и диэлектриков.

В настоящее время для формирования наноструктурированных тонкопленочных покрытий используются методы напыления и распыления веществ в вакууме[8-10].

Процесс нанесения тонких пленок заключается в нагреве вещества в вакууме до температуры, при которой возрастающая с нагревом кинетическая энергия атомов и молекул вещества становится достаточной для их отрыва от поверхности. Это происходит при температуре, при которой давление собственных паров вещества превышает на несколько порядков давление остаточных газов. При этом атомарный поток распространяется прямолинейно и при соударении с подложкой испаряемые атомы, и молекулы конденсируются на ней [8]. На рисунке 1.3 представлены принципиальные схемы установок напыления.

Рисунок 1.3.

Принципиальные схемы установок напыления: а) Схема рабочей камеры установки термического вакуумного напыления, б) принципиальна схема установки термовакуумного напыления карусельного типа в) принципиальна схема индукционного напыления, г) принципиальная схема камеры установки катодного распыления, д) принципиальна схема установки молекулярно-лучевой эпитаксии.

Процесс термического вакуумного напыления характеризуется температурой на испарителе, давлением воздуха в рабочей камере, температурой нагрева подложек. Температура нагрева вещества в испарителе должна обеспечивать достаточно высокую интенсивность испарения, чтобы время напыления пленки не превышало 1-2 минут. В то же время чрезмерно высокая интенсивность приводит к образованию мелкозернистой неустойчивой структуры в плёнке.

Интенсивность испарения удобно характеризовать упругостью пара (давлением пара в состоянии насыщения) PS. Упругость пара для данного вещества зависит только от температуры [9], (1.1.), где А и В - коэффициенты, характеризующие род материала; Т - абсолютная температура вещества, К.

Оптимальной интенсивностью испарения принято считать интенсивность, при которой упругость пара составляет ~1,3 Па. Соответствующая этой упругости температура испарения называется условной и может быть вычислена из (1.1). Так, для алюминия она равна 1150°C, для хрома - 1205°C, для меди - 1273°C, для золота - 1465°C и т.д.

Низкое давление воздуха в рабочей камере необходимо для:

- обеспечения свободной диффузии атомов вещества испарителя в объём рабочей камеры;

- прямолинейного движения атомов вещества без столкновения с молекулами остаточного воздуха и бесполезного рассеивания материала в объёме камеры;

- исключения химического взаимодействия напыляемого вещества с молекулами воздуха.

Атомы вещества поступают на подложку с энергией кТ (к=8,6310 -5 эВ/K- постоянная Больцмана; Т- абсолютная температура) и скоростями порядка 1000 м/с. Часть энергии при этом передаётся поверхностным атомам подложки, а остаточная энергия позволяет им некоторое время мигрировать в поверхностном потенциальном поле. Доля остаточной энергии тем выше, чем выше температура подложки. В процессе миграции атом может либо покинуть подложку, либо частично погасить энергию, вступив во взаимодействие с другим мигрирующим атомом. Полностью потерять способность мигрировать и закрепиться на нагретой подложке (конденсироваться) может лишь многоатомная группа, которая становится одним из центров кристаллизации. При невысокой плотности потока атомов, т.е. умеренной температуре на испарителе, число центров кристаллизации на единицу площади невелико и к моменту образования сплошной плёнки вокруг них успевают вырасти крупные кристаллы [8-10].

Снижение температуры подложки и повышение плотности потока приводит к более раннему образованию центров кристаллизации, увеличению их числа на единицу площади и формированию мелкокристаллической структуры. В процессе эксплуатации электронной аппаратуры, когда она подвергается периодическим циклам нагрева и медленного охлаждения мелкокристаллическая структура постепенно рекристаллизуется в крупнокристаллическую. Электрофизические свойства при этом необратимо изменяются, происходит "старение" плёнки. В резистивных плёнках, например, наблюдается со временем уменьшение удельного сопротивления. Поэтому для формирования тонких плёнок, стабильных в процессе эксплуатации, необходимо нагревать подложку и не форсировать процесс напыления за счёт повышения температуры на испарителе.

Все испарители различаются между собой по способу нагрева испаряемого вещества. По этому признаку способы нагрева классифицируются следующим образом: резистивный, индукционный, электронно-лучевой, лазерный и электродуговой.

Индукционное напыление Индукционное напыление используют для напыления покрытий высокой чистоты с использованием индукционного нагревателя для устранения нежелательных последствий, связанных с взаимодействием между испаряемым веществом и испарителем. Плавление металла происходит под действием электромагнитного поля, которое создается катушкой. В результате металл приобретает профиль «горы», поэтому соприкосновение нагретой до высокой температуры поверхности металла со стенками тигля минимальны.

Электронно-лучевое напыление При использовании электронно-лучевых испарителей получают тонкие пленки металлов, сплавов и диэлектриков. Электронно-лучевой пучок фокусируют на распыляемый материал. Испаряемый материал нагревается вследствие бомбардировки его поверхности электронным пучком до температуры, при которой происходит испарение. В образовавшемся потоке пара располагают подложку, на которой происходит осаждение.

Электродуговое напыление При нанесении тонких пленок металлов и их соединений в вакуумном дуговом способе генерация вещества осуществляется за счет эрозии электродов электрической дугой. В основном в качестве вакуумной дуги используется электрическая дуга с холодным расходуемым катодом. Такая дуга реализуется при низком давлении и давлении до сотен атмосфер и представляет собой низковольтный разряд с высоким током, который горит в парах материала катода. При этом генерация материала катода осуществляется катодными пятнами вакуумной дуги. В катодных пятнах протекают локальные процессы интенсивной электронной эмиссии. Число катодных пятен пропорционально току дуги, плотность тока в пятне составляет 105 - 107 А/см2, концентрация мощности в катодном пятне 107 Вт/ cм2. Испарение материала катода из области катодного пятна осуществляется под действием низковольтного ионного пучка.

Часть продуктов испарения возвращается в виде ионного тока на катод (поддерживая процессы генерации и эмиссии электронов), а остальная их доля поступает в объем системы, формируя плазму, которая составляет эффективный продукт генерации. Продукты генерации, фазовый состав которых определяется в основном видом материала катода, содержит микрокапельную (размеры частиц от нескольких микрон), паровую и ионизированную фазы (ионы различной кратности). Серьезной проблемой является эрозия капель из катодного пятна, это вызывает появление микродефектов в конденсируемой пленке и может стать причиной снижения эксплуатационных характеристик покрытий. Образование капельной фазы связано с катодными процессами вакуумной дуги и зависит как от теплофизических характеристик материала катода, так и от технологических параметров нанесения покрытий.

В данной работе рассматриваются альтернативные методы формирования наноструктурированных тонкопленочных материалов при помощи лазерного излучения.

1.3. Свойства наноразмерных материалов Изменение свойств различных материалов связано, как правило, с соизмеримостью геометрических размеров материала с характерной длинной одного из физических свойств (длина пути диффузии, длина волны де Бройля и т.д.). Также изменение свойств материала может быть обусловлено возрастанием поверхностных эффектов [4,11,12]. В наноматериалах все механические и физические свойства вещества меняются при уменьшении линейных размеров. Так твердость возрастает тогда, когда размер зерен сравним с наноразмерами. А для дисперсных материалов наблюдается изменения удельного электросопротивления, магнитных свойств и т.д.

Квантовые размерные эффекты наблюдаются тогда, когда геометрические размеры материала становятся сравнимы с длиной волны де

Бройля электронов [4]:

, (1.2) где – постоянная Планка, – масса электрона, – скорость электрона.

Квантовый размерный эффект в металлических наночастицах связан с изменением расстояния между энергетическими уровнями электронов. По мере уменьшения числа электронов в частице растет расстояние между энергетическими уровнями и, со временем, становится соизмеримо с тепловой энергией. Расстояние между энергетическими уровнями равно:

, (1.3)

–  –  –

- число атомов в частице.

В наносредах происходит изменения в фазовых стояниях вещества, которые связаны со смещением температуры плавления и полиморфных превращений, стабилизация неравновесных состояний, образование новых фаз, которые не наблюдаются в массивных образцах. Если в материале возможно существование двух фаз, то при какой-то температуре устойчива фаза 1 (, где объемное слагаемое свободной энергии), то для нанообразца с учетом поверхностных энергий может реализоваться условие:

–  –  –

1.4. Температура плавления в наноматериалах Для наноразмерных материалов, обнаружен эффект, заключающийся в плавлении при температуре ниже, чем температура плавления массивного материала. Отсюда следует, что температура плавления наночастиц тем ниже, чем меньше их размер.

Поверхностная энергия при плавлении вещества уменьшается приблизительно на 10%. Это может означать, что высвобождающаяся часть поверхностной энергии может быть использована для расплавления материала. Объём такой энергии Ws равен произведению величины поверхности тела S на изменение удельной поверхности энергии при плавлении. Поэтому за счет собственной энергии нагревающееся тело может расплавиться при температуре более низкой, чем равновесная. Итак, чем больше количество выделяющейся при плавлении поверхностной энергии приходится на каждый атом, тем температура плавления понижается на большую величину [4]:

T=Tm-T, (1.4.) где Tm – табличная температура плавления, T – истинная температура плавления наноматериала.

Возможно, определить размерную зависимость изменения температуры плавления. У сферической частицы с радиусом r и площадью поверхности ~r2 и Ws~r2, а число составляющих атомов n~r3/, где – объем одного атома.

Поэтому T~Ws/n~ /r, (1.5) и можно определить закономерность T~1/r которая означает, температура плавления наночастицы тем ниже, чем меньше её размер.

Величину T можно рассчитать с помощью формулы Томсона (1.4.3), где величина энергетического барьера равна нулю.

–  –  –

Если осуществляется фазовый переход при соблюдении термодинамического равенства энергий сосуществующих фаз, то величина T по формуле

Томсона равна:

–  –  –

Для того чтобы частица расплавилась не обязательно нагревать её до таких температур, чтобы энергетический барьер равен нулю. Плавление частицы может произойти, если уровень флуктуаций в системе достаточен для преодоления барьера в течение конечного времени. Вообще, флуктуационное преодоление системой энергетического барьера при плавлении является случайным процессом. В таком случайном процессе можно рассмотреть аналогию с вероятностным процессом гомогенного зарождения центров кристаллизации в переохлажденной жидкости. Однако, такое плавление вызывает поверхностные гетерогенные флуктуации, а не объемные. Это можно отождествлять с кратковременно живущими на поверхности кристалла жидкими островками.

Если учитывать образование жидких островков и анизотропию поверхностной энергии, то соотношение для вероятной температуры плавления наночастиц имеет вид [4]:

–  –  –

Можно представить смесь твердых и жидких частиц с равными массами, в которой не происходит перенос вещества через пар от твердого тела к жидкости и обратно. Это другая модель и точку плавления нанокристаллов определяют как температуру, при которой твердые и жидкие частицы с одинаковыми массами находятся в равновесии со своим паром.

Такую температуру, при которой реализуется подобное равновесие считают температурой плавления (1.9).

–  –  –

Если плавление начинается с образования жидкого слоя на поверхности нанокристалла. То можно предположить, что поверхность наночастицы покрыта слоем расплава толщиной. Тогда формула температуры плавления примет вид:

–  –  –

Также необходимо учитывать поверхностную энергию для полной свободной энергии зависимости T от радиуса сферической частицы. Такое уравнение примет вид [4]:

T=3Tm / (s r) [s - l (s / l)2/3], (1.11) Расчет по уравнению (1.11) дает наименьшую температуру плавления наночастиц.

Полученные соотношения можно представить в виде подобия формулы

Томсона:

T=/r (1.12) где – постоянная, зависящая от поверхностной энергии, плотности, теплоты плавления наноматериала.

Во всех предложенных моделях размерные зависимости температуры плавления предсказывают ее понижение при любой отличной от нуля кривизне поверхности [4].

2. Отработка технологии синтеза протяженных массивов наноструктур при импульсно-периодическом лазерном осаждении коллоидных систем.

В процессе разложения паров металлических соединений с помощью различных излучений, в частности облучения коллоидной системы лазерным излучением, сочетание химических и физических превращений тесно связано. При взаимодействии света с коллоидными системами, содержащими токопроводящие частицы (т.е. металлические), в этой частице под действием электрического поля световой волны инициируется электродвижущая сила, следствием чего является переход электрической в тепловую энергию. При таких условиях короткие волны почти полностью поглощаются. Поэтому метод лазерного осаждения металлов из растворов для получения металлических структур (пленок) на поверхности оксидных стекол и других диэлектриков является весьма перспективным.

В основе метода ЛОМР лежит так называемый процесс безэлектродного автокаталитического осаждения, который не требует использования внешних источников электрического поля. В результате фотолибо термоинициированной химической реакции происходит восстановление металла из металлических комплексов на каталитических центрах на поверхности подложки. Осажденный в результате реакции металл становится затравочным центром.

Реакция БЭАО инициируется сфокусированным лазерным лучом на границе раздела подложки и раствора электролита, в который она погружена.

При этом лазерный фокальный объем определяет объем среды, в котором протекает химическая реакция восстановления, обеспечивая, таким образом, локализованное осаждение металла. Преимущества лазерного излучения (пространственная и временная когерентность, направленность) позволяют управлять реакцией и контролировать процесс осаждения металла с микронным, а в некоторых случаях и субмикронным пространственным разрешением. При этом, в общем случае, лазерный луч может создавать локальный нагрев среды и инициировать, таким образом, химическую реакцию (термическая реакция), либо играть роль источника фотонов для создания электронов, с участием которых происходит восстановление ионов металлов (фотолитическая реакция)[14,15].

В результате происходит осаждение металла на поверхность подложки с высокой степенью адгезии. При перемещении лазерного излучения по поверхности подложки возможно получение металлических структур различной степени сложности. На рисунке 2.1 представлено схематическое изображение фокусировки лазерного излучения на границе раздела «подложка-раствор» в случае с оптически прозрачной и не прозрачной подложкой (рисунок 1 (а) и 1 (б) соответственно).

–  –  –

Рисунок 2.1 – Схематическое изображение фокусировки лазерного излучения на границе раздела «подложка-электролит»: а) для случая с прозрачной для оптического излучения подложкой; б) для случая с непрозрачной для оптического излучения подложкой [16].

Основные стадии процесса лазерного осаждения металла из жидкой фазы включают в себя:

1. Образование на поверхности подложки центров роста под воздействием лазерного излучения, которыми, как правило, являются лазерно-индуцированные дефекты на самой подложке. В этом случае лазерный луч рассматривается как источник фотонов (для получения свободных электронов и радикалов, необходимых для восстановления ионов металлов), этот процесс является фотолитическим (фотохимическим). Для реализации этого процесса необходимо, чтобы энергия фотонов лазерного излучения была сравнима с энергией химических связей (2-5 эВ). Считается, что под воздействием лазерного излучения имеют место оба механизма – как термический, так и фотолитический, но один из них, как правило, при определенных параметрах лазерного осаждения доминирует.

2. Восстановление металла начинается на образовавшихся центрах роста, после чего процесс приобретает автокаталитический характер, т.е. в роли центров роста в дальнейшем выступают частицы уже осажденного металла. На данном этапе важную роль играет адгезия, т.е. сцепляемость покрытия с подложкой. Адгезия покрытий обуславливается, прежде всего, различными видами взаимодействий между молекулами или атомами. Эти взаимодействия приводят к образованию межмолекулярной и химической связей. Величина адгезии зависит не только от типа, но и от числа связей между контактирующими материалами. В свою очередь, число связей определяется площадью фактического контакта между покрытием и подложкой. Величина этой площади обуславливается процессом формирования покрытий и зависит от свойств поверхности подложки и покрытия. К числу таких свойств следует отнести параметры и вид шероховатости поверхности подложки и процесс заполнения впадин поверхности подложки в зависимости от температурно-временных характеристик.

3. Следующей стадией процесса является перенос реагентов (для электронного обмена) из объема раствора в зону облучения лазерным лучом.

Движущими силами потока реагентов являются концентрационные градиенты в растворе гетерометаллического комплекса (температурные градиенты в данном случае не учитываются, т.к. целенаправленного нагрева раствора не происходит).

4. В дальнейшем происходит осаждение металла в области лазерного воздействия и вынос продуктов из облучаемой зоны.

Метод ЛОМР может использоваться для создания искусственных материалов, которые получают свои необычные свойства от самой структуры, т.е. из коллоидной дисперсной системы. Физические свойства коллоидной дисперсной системы зависят от соответствующих свойств фаз, которые входят в данную систему.

При формировании тонких металлических покрытий на поверхности различных материалов широкое распространение получили методы получения тонких пленок из жидкой фазы (электролитов) при помощи лазерного излучения: метод лазерного химического осаждения (LCLD), метод импульсного лазерного осаждения (PLD), метод химического парофазного осаждения (LCVD) и др. [17-19]. Использование данных подходов предполагает осаждение вещества на поверхности различных материалов без специальной обработки их поверхностей, что значительно упрощает технологический цикл.

Дальнейшим развитием данных технологий является использование метода лазерного осаждения металлических наночастиц из коллоидных систем (LDPCS) [18], которые представляют собой устойчивый раствор с равномерно распределенными наночастицами металлов и/или их оксидов. В результате управляемого воздействия импульсно-периодического лазерного излучения (при различных мощностях излучения, частоте следования лазерных импульсов, диаметре лазерного пучка и т.д.) на коллоидный раствор и соответствующей геометрии эксперимента происходит осаждение наночастиц на поверхность подложки с контролируемой толщиной и шириной осажденного слоя – от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон.

В данной работе приведены результаты по управляемому формированию протяженных массивов наноструктур методом LDPCS с целью получения образцов наноструктурированных материалов с заданным распределением осажденных частиц.

2.1. Методика эксперимента На рис. 2.2 схематично представлен метод лазерного осаждения частиц на поверхность холодной подложки, помещенную в коллоидный раствор.

Рис. 2.2. Схема воздействия лазерного излучения на коллоидный раствор.

В первой серии экспериментов использовался однокомпонентный коллоидный раствор на основе глицерина с добавлением наночастиц оксида меди (CuO) со средним размером 50нм. Воздействие импульснопериодического лазерного излучения (=1.06 мкм, частота повторения импульсов 20 кГц, средняя мощность 2 Вт) производилось на подложку из предметного стекла, погружённую в коллоидный раствор; лазерный пучок мог сканироваться вдоль подложки.

Во второй серии экспериментов создавался двухкомпонентный раствор на основе глицерина с добавлением наночастиц никеля (Ni) и неочищенных углеродных нанотрубок. Данная смесь перемешивалась на приборе Ротамикс до однородной консистенции. В полученный раствор помещались различные подложки (стеклянные, медные и кремниевые), на которых получалось осаждение наноструктур. Воздействие производилось импульснопериодическим лазерным излучением со средней мощностью 2,5 Вт.

Полученные образцы исследовались с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) и методами атомно-силовой микроскопии.

2.2. Экспериментальные результаты по отработке технологи Формирование слоя осаждения из наночастиц оксида меди происходило строго по траектории сканирования лазерного пучка с четкой границей осаждения (рис.2.3.). Размер спекшихся зерен варьируется от 150 нм до 300нм.

Рис. 2.3. Исследование морфологии осажденного слоя: а) РЭМ изображение трека осаждения CuO на диэлектрическую подложку; б) АСМ изображение увеличенной области центра трека.

Шероховатость поверхности в области центра трека (см. рис. 2.3.б) составляет в поперечном сечении 25 нм при среднем значении высот 94 нм (максимальна высота – 207нм). Такое значение шероховатости и вид полученных структур позволяет предположить, что механизм формирования наноструктур связан со спеканием плотноупакованных частиц между собой, вследствие чего на поверхности наблюдаются только сфероподобные структуры (радиусом порядка 25нм).

–  –  –

Осажденный слой никеля и углеродных нанотрубок на диэлектрической подложке (предметное стекло со шлифом) отличается от осажденного слоя оксида меди на диэлектрической подложке. В этом случае (рис.2.4.), структура осажденного слоя меняется от центра к периферии: в области непосредственного воздействия лазерного излучения на раствор, на поверхности подложки формируется каплеподобные структуры (см.рис.2.4б), тогда как на границе (20мкм от центра трека) наблюдаются отдельные конгломераты частиц размерами от 30 нм до 150 нм (рис. 2.4в).

При осаждении двухкомпонентного раствора на медную подложку (рис.2.5.) формирование наноструктур происходило строго про траектории сканирования лазерного пучка без разрушения поверхности подложки.

Однако, после однократного прохода осаждение представляло собой отдельные несоприкасающиеся конгломераты спёкшихся наночастиц. После двух проходов монолитность осажденного слоя значительно повышалась.

При этом образуются более гладкие микрообласти осаждения, имеющие

–  –  –

Исследование механизма образования поверхностного осажденного слоя показало, что при локальном лазерном воздействии на коллоидные системы процесс осаждения происходит в две последовательные стадии.

На первой стадии происходит локальный нагрев коллоидного раствора, вследствие чего у глицерина изменяются вязкость и коэффициент поверхностного натяжения в области лазерного воздействия. Это приводит к интенсивной диффузии частиц никеля в область нагрева. При достижении некой критической массы конгломерат частиц преодолевает действие поверхностного натяжения глицерина, и частицы осаждаются непосредственно на поверхность подложки. На второй стадии локальный лазерный нагрев приводит к частичному спеканию наночастиц. Топология образующегося осажденного слоя зависит от типа подложки, которая помещена в коллоидный раствор.

На рис.2.6. показан срез (толщиной 10м) поверхности осажденного слоя, полученный на растровом электронном микроскопе с использованием метода FIB-профилирования, и его элементный состав (рентгеновский спектр). Видно, что осажденный на медную подложку слой состоит преимущественно из никеля, осевшего на поверхность без ее повреждения (рис.5а). Рентгеновский спектр осажденной области показал следующее процентное соотношение ее состава: по массе около 12% никеля и 88% меди; углеродный пик не фиксировался.

–  –  –

Рис. 2.6.. Срез осажденного слоя никеля (а), рентгеновский спектр зоны среза(б).

2.3. Исследование структуры осажденных слоев методами фрактальной геометрии Ранее выполненные исследования структур полученных при селективном лазерном спекании порошков металлов в жидкостях, демонстрирует их фрактальную природу [20-22]. Поэтому в нашем случае анализ приведенных на рис. 2.3,2.5 осажденных слоев можно провести методами фрактальной геометрии. При этом агрегацию частиц в объеме коллоидного раствора и вблизи поверхности подложки целесообразно описывать с использованием механизмов фрактальной перколяции и обобщенного броуновского движения [22,23]. Принципиальное значение имеет диффузия частиц вблизи поверхности подложки, которая определяет образование фрактальных структур в зависимости от исходной концентрации частиц. Сам коэффициент диффузии значительным образом изменяется, вблизи фрактальных структур образуя так называемую аномальную диффузию [20,23].

В общем случае отношение этого фрактального коэффициента диффузии D f и стандартного (в объеме) D можно описать следующим выражением [23]:

–  –  –

наночастиц в глицерине и определив фрактальную размерность осажденного слоя, можно проанализировать, каким образом изменяется диффузия в процессе осаждения и как она влияет на структуру осажденного слоя (измерив параметр a осажденной наноструктуры и оценив значение L ).

Коэффициент диффузии наночастиц никеля в среде глицерина можно определить по классической формуле Эйнштейна в модели сферических частиц, движущихся в жидкости:

D ukT, (2.3)

–  –  –

где v – коэффициент кинематической вязкости жидкости, r – радиус частицы.

Представленные соотношения приводят к следующей оценке: при нагреве до 1000С коэффициент диффузии в среде составляет D 10 16 cм2/с, для частиц с радиусом =100нм. Это среднее значение коэффициента диффузии в объеме коллоидного раствора может значительно изменяться при приближении к поверхности подложки с учетом её шероховатости.

Учитывая, что изначально поверхность подложек из различных веществ может иметь сильно отличающиеся параметры шероховатости, реально ожидать, существенное изменение структуры осажденного слоя. А учитывая принципиальное свойство фрактального самоподобия, начальная «затравочная» структура поверхности подложки будет определять морфологию осажденного слоя. Необходимо также учитывать конкурирующий процесс термического распада фрактальных структур при лазерном нагреве. Для расчета фрактальной размерности использовались измеренные характерные профили поверхности (см. рис 2.7)

2.4. Измерение фрактальной размерности.

Воспользовавшись определением фрактала, как некоторого множества, отдельная часть которого несет в себе (в соответствие со свойством самоподобия) информацию обо всем множестве [24], можно использовать скейлинг-эффект [24-26] для непосредственного расчета длины ряда получившихся наноструктур.

Действительно, для многих самоподобных множеств верно соотношение [11]:

–  –  –

где L0 – средняя наблюдаемая по профилю полученной наноструктуры длина ряда, L( ) – длина ряда при аппроксимации профиля наноструктуры с шагом d – фрактальная размерность.

, Поэтому, измерив полученный при осаждении профиль наноструктур L и проведя процедуру аппроксимации, можно определить значение d.

–  –  –

При этом использовался следующий алгоритм расчета. Из всего массива данных по профилю осажденного слоя (рис.2.7) выбирались 10% отсчетов, включающих в себя начальную, конечную и промежуточные точки (по длине профиля), которые в свою очередь содержат максимальное и минимальное значение (по высоте профиля), расположенные по возможности на равном удалении друг от друга. Для полученных фрагментов кривой рельефа рассчитывалась характерная длина. На следующем этапе в данную выборку добавлялись еще 10% от общего количества подобных измерений.

Для полученной таким образом уточненной кривой рельефа снова рассчитывалась характерная длина. Обсуждаемая последовательность вычислений продолжалась до тех пор, пока получаемые значения длин ряда по профилю осажденной наноструктуры не изменялись. Таким образом, с каждым расчетным шагом происходила поэтапная аппроксимация искомой кривой рельефа аналогично методу расчета принятого в задачах определения длины береговой линии [26,27].

Предлагаемый метод был протестирован на известных фрактальных множествах: кривой Коха, пыли Кантора и др.[25-27]. Полученные значения фрактальной размерности отличались от аналитически рассчитанных для данных структур не более, чем на абсолютную величину 0.05.

Полученные значения фрактальной размерности для результатов наших экспериментов по осаждению наноструктур на подложку показали, что при осаждении на поверхность кремния фрактальная размерность осажденного слоя разных поверхностных зон лежит в интервале d=1,60 ~1,75; при осаждении на поверхность меди – 1,35~1,47.

Воспользовавшись выражением (2.2), можно определить средний коэффициент аномальной фрактальной диффузии Df. Для никеля вблизи кремниевой подложки она определяется значением 1.7. Для медной подложки – 0.82. В соответствии с выражением (2.1) рассчитанная фрактальная диффузия Df уменьшалась на 2 порядка вблизи поверхности медной подложки и на 4 порядка вблизи кремниевой. Это означает, что на процесс лазерного осаждения наноструктур на разные подложки, действительно, существенное влияние оказывают зародыши фрактальных структур на их поверхности. Эти зародыши принимают все более правильные геометрические формы с увеличением коэффициента диффузии в объеме коллоидного раствора. Такое формирование поверхностных наноструктур для осажденного слоя в процессе лазерного воздействия существенно зависит от материала подложки и позволяет заданным образом управлять топологией формирования поверхностных наноструктур при лазерном осаждении вещества из коллоидного раствора. То есть, формируя на поверхности подложки предварительный рельеф, можно управлять морфологией осажденного слоя.

Исследование и оптимизация физико-механических и 3.



Pages:   || 2 |

Похожие работы:

«ISSN 2078-0702 Developing the Institutional Framework for the Management of Animal Genetic Resources, 2011. FAO Animal Production and Health Guidelines No. 6.. 2015.. :. 6..,,,. ISBN 978-92-5-408606-0 ©, 2015 ©, 2011 [ ],,.,,,,,,,,.,, : www.fao.org/contact-us/licence-request copyright@fao.org. (www.fao.org/publications); : publications-sales@fao.org. iii Оглавление Благодарности xii Список сокращений xiii Предислови–  –  – РАЗДЕЛ 5 Функции и обязанности...»

«ООО «МИТРА ГРУПП»; Юр. Адрес: 129128, г. Москва, пр-д Кадомцева, д. 15, пом. III, ком. 18А; Факт. адрес: г. Москва, ул. Ленинская слобода, д.19, оф. 411; ОГРН: 1147746547673; ИНН: 7716775139; КПП: 771601001; Банк: Московский банк ОАО «Сбербанк России»; р/с: 40702810738000069116; к/с: 30101810400000000225; БИК: 044525225 ОТЧЁТ № 268597 Об оценке рыночной стоимости транспортного средства марки BMW 750Li xDrive регистрационный номер А680МН197 Заказчик Приходько Роман Геннадьевич Дата оценки...»

«Главный редактор В.Г. РУДЬ Редакционная коллегия серии: О.А. ИВАШКЕВИЧ (ответственный редактор), Е.А. АНТИПОВА, Г.А. БРАНИЦКИЙ, С.В. БУГА, А.Н. ВИТЧЕНКО, Б.П. ВЛАСОВ, И.В. ВОЙТОВ, С.А. ВОРОБЬЕВА (ответственный секретарь), Т.В. ГАЕВСКАЯ, В.Н. ГУБИН, А.Н. ЕВТУШЕНКОВ, В.В. ЕГОРОВ, Я.К. ЕЛОВИЧЕВА (зам. ответственного редактора), Л.В. КАМЛЮК, Ф.Н. КАПУЦКИЙ, В.В. КАРПУК, Н.В. КЛЕБАНОВИЧ, А.И. ЛЕСНИКОВИЧ, В.В. ЛЫСАК, Н.П. МАКСИМОВА, Г.И. МАРЦИНКЕВИЧ, Т.М. МИХЕЕВА, И.И. ПИРОЖНИК, В.Д. ПОЛИКСЕНОВА (зам....»

«БОГОСЛОВСКИЕ ТРУДЫ, 28 Иеромонах ИСАИЯ (Белов) Троице-Сергиева Лавра Н. П. КОНДАКОВ И ЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ НА СИНАЕ «Богошественная» гора Синай и находящийся у ее подножия монастырь св. Ека­ терины издавна привлекали к себе внимание паломников со всех концов света. Обшир­ ная библиография — около 700 наименований, собранная в начале нашего столетия известным русским ученым проф. В. Н. Бенешевичем (6), убедительно свидетельствует, что во все века не угасал интерес к этому священному месту, где Бог...»

«ПОНЕДЕЛЬНИК, 18 МАЯ 2015 г. СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ Зал № 9 12.15 – 13.15 «АКШ С ИК V/S МИРМ: ЗА И/ИЛИ ПРОТИВ» «РАЗВИТИЕ ЭКМО В РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ – НАСТОЯЩЕЕ И БУДУЩЕЕ» «НОВОЕ В ДИАГНОСТИКЕ И РАДИКАЛЬНОМ ЛЕЧЕНИИ ФИБРИЛЛЯЦИИ ПРЕДСЕРДИЙ» «СОСУДИСТАЯ ХИРУРГИЯ» «МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ ДЛЯ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ ХИРУРГИИ: ОТ ЭКСПЕРИМЕНТА ДО ВНЕДРЕНИЯ» +++++++++++++++++++++++ Зал № 7 Мастер-классы по КТ, МРТ и УЗИ для кардиологов, кардиохирургов и врачей смежных специальностей +++++++++++++++++++++++...»

«КРИТИКА, БИБЛИОГРАФИЯ, НАУЧНАЯ ЖИЗНЬ Иванов В. И. Монастыри и монастырские крестьяне Поморья в ХVI–ХVII веках * Изучение Русского Севера имеет давнюю традицию и представлено фун даментальными работами М. М. Богословского, И. В. Власовой, З. В. Дмит риевой, П. А. Колесникова, А. И. Копанева, Л. С. Прокофьевой, Н. В. Устюгова, А. Л. Шапиро, Е. Н. Швейковской (Баклановой) и многих других исследо вателей, рядом коллективных трудов. Тем не менее многие проблемы исто рии региона в эпоху феодализма...»

«Бюллетень № 8 В защиту науки Российская Академия Наук Комиссия по борьбе с лженаукой и фальсификацией научных исследований Бюллетень «В защиту науки» Электронная версия Бюллетень издается с 2006 года Редакционная коллегия: Э.П. Кругляков – отв. редактор, Ю.Н. Ефремов – зам. отв. редактора, Е.Б. Александров, П.М. Бородин, С.П. Капица, В.А. Кувакин, А.Г. Литвак, Р.Ф. Полищук, Л.И. Пономарв, М.В. Садовский, В.Г. Сурдин, А.М. Черепащук Бюллетень – продолжающееся издание Комиссии по борьбе с...»

«ГРИНПИС GREENPEACE Отделение международной неправительственной некоммерческой организации Совет Гринпис – ГРИНПИС 125040, Москва, Ленинградский пр-т, д.26, корп.1, тел./факс (495) 988-74-60 E-mail: info@greenpeace.ru http://www.greenpeace.ru Исх. № 15/289 от 14 июля 2015 г. Первому заместителю Руководителя Администрации Таймырского Долгано-Ненецкого муниципального района Г.В. Гавриловой Уважаемая Галина Валерьевна! 15 июля т.г. в г. Дудинка состоятся очередные слушания по материалам оценки...»

«СОДЕРЖАНИЕ От Издательского центра.. 4 Размышления. Поиски. Мнения Система УМК «Начальная школа XXI века» как фактор повышения качества начального образования Е.А. Менчинская.. 6 Система УМК «Начальная школа XXI века» в образовательном процессе начальной школы Е.М. Третьякова... 9 Итоги работы по системе УМК «Начальная школа XXI века» Т.В. Зайцева... 11 Обеспечение преемственности в обучении между ступенями образования в условиях введения ФГОС С.А. Десятов..12 Опыт реализации системы УМК...»

«О компании Содержание Санкт-Петербург........................... 31 ROCKWOOL в мире.......................... Казань................................... 33 ROCKWOOL в России........................ 7 Нижний Новгород.......................... 3 Карта мира с указанием всех заводов и представительств......................... Новосибирск....»

«МАРЧЕНКОВ С.Я. ЛЮДИ ТОГДА БЫЛИ ДРУГИЕ РОМАН «НОРДМЕДИЗДАТ » САНКТ ПЕТЕРБУРГ 2010 Г.МАРЧЕНКОВ С.Я. ЛЮДИ ТОГДА БЫЛИ ДРУГИЕ. Санкт Петербург: Нордмедиздат, 2010. С.384. ISBN 978 5 98306 080 7 © МАРЧЕНКОВ С.Я., 2010 Оригинал макет подготовлен издательством «НОРДМЕДИЗДАТ» medizdat@mail.wplus.net Санкт Петербург, Лиговский пр., д.56/Г, оф.100. (812)764 79 31 Отпечатано с готовых диапозитивов в типографии “Турусел”. Бумага офсетная. Печать офсетная. Подписано в печать 28.05.2010 г. Тираж 50 экз. Объем...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО СВЯЗИ Федеральное государственное образовательное бюджетное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича» Архангельский колледж телекоммуникаций (филиал) федерального государственного образовательного бюджетного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им. проф. М.А. Бонч-Бруевича» Составил В.В....»

«9(Я) Ш5 Федоров Федоров Горелов фото. читателей.,.,.,,,.,,,.,.,..,.,,,. –  –  – ACC CCDCCCCCCCCD C A.A. BCCC1 A.A. BDCDCCCC (DDDCCCD 1951–1956 CC., CDCCDCCD, CDDCDDCCD, CCDCCD CCDCCDD CCCCDCCCC CCDCCCCC DCCDCCC 1956–1972 CC., CCCDCD DCCCCC-CCDCCCDCDCDCCD CCDC, CDCDCDDCD BAAB CC. A.A. ACDDCCC) кафедра. Фок института. Трифонова. (1957). понятно. г. разговор. подготовкой. «Наука». печати. В.А. физиками. Фок». В.А. Труда. Петербургом. ACC CD D ACDCCC ACCCCCCCC...»

«A/AC.105/1058/Add.1 Организация Объединенных Наций Генеральная Ассамблея Distr.: General 25 November 2013 Russian Original: English and Spanish Комитет по использованию космического пространства в мирных целях Международное сотрудничество в использовании космического пространства в мирных целях: деятельность государств-членов Записка Секретариата Добавление Содержание Стр. I. Ответы, полученные от государств-членов...........................................»

«Математическое моделирование и теория управления Обновлено 08.04.2009 10:2 (над страницами книги А.А.Самарского и А.П.Михайлова Математическое моделирование) В.Н.Новосельцев Институт проблем управления РАН, г.Москва Современная теория управления, как и многие другие науки, сегодня немыслима без широкого применения методологии математического моделирования. Тем не менее, математическое моделирование как научная дисциплина еще очень молода, и выход обобщающей монографии [1] представляется важным...»

«Глеб Елисеев notes Глеб Елисеев От Морозова к Фоменко У современной новой хронологии был предтеча, о трудах которого критики академика А.Т.Фоменко и его сотоварищей иногда забывают. Это Николай Александрович Морозов. В советскую эпоху о нем было принято уважительно писать народоволец и ученый-энциклопедист. Не знаю, насколько труды Морозова в области естественных наук действительно являются значимыми. Просто не компетентен в этом вопросе. Но вот в сфере...»

«R CDIP/10/18 ОРИГИНАЛ: АНГЛИЙСКИЙ ДАТА: 13 МАЯ 2013 Г. Комитет по развитию и интеллектуальной собственности (КРИС) Десятая сессия Женева, 12–16 ноября 2012 г. ОТЧЕТ принят Комитетом Десятая сессия КРИС прошла с 12 по 16 ноября 2012 г. 1. На сессии были представлены следующие государства: Албания, Алжир, Андорра, 2. Аргентина, Австралия, Австрия, Бангладеш, Барбадос, Бельгия, Бенин, Бразилия, Болгария, Буркина-Фасо, Бурунди, Камерун, Канада, Чад, Чили, Китай, Колумбия, Конго, Коста-Рика,...»

«Главные новости дня 19 августа 2013 Мониторинг СМИ | 19 августа 2013 года Содержание ЭКСПОЦЕНТР 16.08.2013 Еxpolife.ru. Новости выставок ЗАО Экспоцентр организатор крупнейших промышленных выставок в России: Металлообработка, Лесдревмаш, Индустрия пластмасс предлагает вашему вниманию проект ТЕХНОФОРУМ – 2013 Экспоцентр на Красной Пресне 19.08.2013 Vedomosti.ru Media Markt открывает виртуальную торговлю в московском метро В конце августа на платформе станции «Выставочная» Филевской линии метро...»

«АКАДЕМИЯ НАУК СОЮЗ А ССР СОВЕТСКАЯ ЭТНОГРАфИ-Я Д.ИЗДАТЕЛЬСТВО А К.АДЕ М И И Н А у К СССР Редакционная коллегия: Редактор проф ессор С. П. Т о л сто в, заместитель редактора доцент М. Г. Л евин, член-корреспондент АН СССР А. Д. У дальцов, Н. А. К исл яков, М. О. К о св ен, П. И. К уш нер, Н. Н. С тепанов Ж у р н а л выходит четыре р а за в год Адрес редакции: М осква, Волхонка, 14, к. 32 Подписано к печати 9/Х 1947 г. О бъем 153/4 печ. л.+ 4 вкл. Уч.-изд. л. Ч10 А-10375 Тираж 2500 экз....»

«Статья 5 серии статей посвящённых УЧРЕЖДЕНИЕ В РОССИИ ПРИ ИМПЕРАТОРЕ АЛЕКСАНДРЕ 1 МИНИСТЕРСТВА ФИНАНСОВ в 1802 году В 2012 исполнилось 210 лет. А. Семенков док. эк. наук, проф. Т. Семенкова Заслуженный деятель науки РФ док. эк. наук, проф ИННОВАЙИИ МИНИСТЕРСТВА ФИНАНСОВ РОССИИ В ЦАРСТВОВАНИЕ НИКОЛАЯ II СОДЕРЖАНИЕ: 1. Император Николай II Александрович 2. МИНИСТРЫ финансов Витте Сергей Юльевич с 30 авг 1892 -16 авгукста 1903 и Плеске Эдуард Дмитриевич с 1903 1904 3.Министры Коковцев Владимир...»








 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.