WWW.NAUKA.X-PDF.RU
БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, издания, публикации
 


Pages:   || 2 |

«Шмаков Н.А. ИК СО РАН им. Г.К. Борескова Принципы рентгеноструктурного анализа. Целью рентгеноструктурного анализа является установление соответствия между атомной структурой ...»

-- [ Страница 1 ] --

ОСНОВЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА

СИНХРОТРОННОМ ИЗЛУЧЕНИИ

Шмаков Н.А.

ИК СО РАН им. Г.К. Борескова

Принципы рентгеноструктурного анализа.

Целью рентгеноструктурного анализа является установление соответствия между атомной структурой исследуемого образца и пространственным распределением рентгеновского излучения, рассеянного образцом.

Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны с длиной в диапазоне от 10-9 до 10-12 м или от 1 до 0.001 нм. Такой же порядок величины имеют атомы и межатомные расстояния в твердых телах и жидкостях, поэтому о рассеянии рентгеновского излучения на веществе можно говорить как о дифракции. При этом решение прямой задачи – определения дифракционной картины по известному расположению атомов в образце – является хотя и сложной, но разрешимой проблемой, тогда как решение обратной задачи – восстановления расположения атомов в рассеивающем объекте по распределению дифрагированной интенсивности – наталкивается на ограничения фундаментального характера. Все развитие рентгеноструктурного анализа связано с попытками обойти эти фундаментальные ограничения, попытками вполне успешными, о чем свидетельствует множество расшифрованных структур. Разработаны различные методы и подходы к решению задач структурного анализа, феноменологические описания, допуски и упрощения, позволяющие сформулировать начальное приближение и далее последовательно уточнять структуру. Кроме того, исследование взаимодействия рентгеновского излучения с веществом дает возможность оценить не только структурные характеристики образца, но и некоторые субструктурные параметры.

Для получения наиболее полного описания дифракции рентгеновского излучения на кристалле необходимо рассмотрение методами динамической теории дифракции, однако кинематическая теория, которая имеет дело с кристаллами очень малых размеров, до 1000 межатомных расстояний, может дать представление о возможностях рентгеноструктурного анализа.

Рассеяние одним электроном. Электромагнитная волна характеризуется амплитудой E0 напряженности электрического поля, направлением распространения, частотой или длиной волны =c/ (где c – скорость света). Под действием электромагнитного излучения падающей плоской электромагнитной волны E=E0e-i(kx-t) заряженная частица совершает вынужденные колебания и в случае когерентного рассеяния становится источником сферической волны той же частоты с амплитудой в точке наблюдения на расстоянии R равной:

e 2 i ( kR (t R )) sin, E sc

–  –  –

Рассеяние на кристаллической решетке. Кристаллическая решетка характеризуется периодичностью расположения атомов в пространстве. Если электромагнитная волна с длиной порядка межатомных расстояний падает на кристалл, заметная интенсивность рассеяния будет наблюдаться не во всех направлениях, а только лишь в тех, для которых выполнено определенное соотношение между длиной падающей волны и взаимной ориентацией кристалла и волнового вектора падающей волны. Это соотношение известно из теории интерференции волн и записывается в виде:

2d sin n, где – расстояние между соседними плоскостями в семействе d кристаллографических плоскостей, – угол между волновым вектором падающей волны,

– длина волны излучения. Эта формула носит название условия Вульфа-Брэгга и определяет направление возникновения дифракционных максимумов для исследуемого кристалла.

Интенсивность дифракционного максимума зависит от химического состава кристалла и выражается в общем случае формулой Дебая:

I Fhkl Fhkl, *

–  –  –

где fj – атомные факторы рассеяния атомов, входящих в структуру, xj, yj, zj – их координаты в элементарной ячейке, выражаемые в долях периода ячейки. Таким образом, зная тип и координаты атомов в элементарной ячейке кристалла, можно рассчитать интенсивность дифрагированного излучения, т.е. решить прямую задачу структурного анализа. Экспериментально можно измерить лишь интенсивности структурных максимумов, которые представляют собой квадраты модулей соответствующих структурных факторов. При этом фазовые множители теряются, что делает невозможным непосредственное решение обратной задачи восстановления структуры по дифракционной картине. Этот факт составляет суть так называемой фазовой проблемы в рентгеноструктурном анализе.

Рентгеноструктурый анализ поликристаллических материалов.

В 2012 году исполняется 100 лет со времени открытия явления дифракции рентгеновских лучей на кристаллах. Это событие, как и обнаружение собственно рентгеновских лучей, оказало неоценимое влияние на всё последующее развитие самых разных областей науки и спустя два года было отмечено присуждением Максу фон Лауэ Нобелевской премии по физике. Работы Лауэ показали, что, во-первых, рентгеновское излучение является электромагнитным излучением с очень короткой длиной волны, а вовторых, кристаллы представляют собой упорядоченные структуры с регулярным расположением атомов в пространстве и межатомными расстояниями порядка 10-8 см.

Публикация Фридриха, Книппинга и Лауэ [1] положила начало современной рентгеновской кристаллографии.

Дифракционные методы исследования и, в первую очередь, рентгеновский дифракционный эксперимент, являются основным источником сведений о структуре вещества на атомном уровне. За прошедшие сто лет открытие Лауэ и последовавшие за ним работы Брэггов [2] позволили сформулировать теоретические принципы рентгеноструктурного анализа и произвести расшифровку десятков тысяч структур, в том числе и структуры двойной спирали ДНК [3], что определило, в частности, дальнейшее развитие молекулярной биологии и молекулярной генетики. С другой стороны, потребности в получении структурной информации способствовали совершенствованию экспериментальной аппаратуры и методов, как для исследования монокристаллов, так и для поликристаллических материалов. В равной степени это касается источников рентгеновского излучения и систем детектирования.

В течение долгого времени основными источниками рентгеновского излучения, используемыми в структурном анализе, служили вакуумированные электронные лампы, в которых металлические аноды подвергались бомбардировке электронами с энергиями 10кэВ, порождая тормозное излучение с непрерывным спектром и характеристическое излучение, зависящее от материала анода. Исторически такие источники получили название рентгеновских трубок. Интенсивность тормозного континуума в максимуме спектра существенно ниже интенсивности характеристических линий, излучаемых при рекомбинации электронной вакансии на внутреннем уровне атома, образовавшейся в результате ионизации электронным ударом. Кроме того, характеристическое излучение обладает строго определенной энергией (или длиной волны). Поэтому, хотя интенсивность излучения рентгеновской трубки равномерно распределена в пространстве, простота и надежность такого источника рентгеновского излучения обеспечили его широкое распространение. Рентгеновские трубки с анодами из Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo и Ag активно используются в современных лабораторных дифрактометрах.

Интенсивность излучения рентгеновской трубки ограничена эффективностью отвода тепла с анода. При среднем анодном токе 100 мА и напряжении 100 кВ на аноде выделяется мощность 10 кВт на площади ~1 мм2. При этом лишь не более 3% мощности переизлучается в рентгеновском диапазоне. Обеспечить такой режим работы могут лишь трубки с вращающимся анодом, в которых выделяемая мощность распределена по большой площади поверхности анода. В то же время, интенсивность источника излучения определяет множество параметров рентгеновского дифрактометра – время накопления рентгенограммы, угловое разрешение, чувствительность рентгенофазового анализа, точность получаемых экспериментальных данных и т.д. Совершенствование источника открыло бы путь к качественно новым возможностям рентгенодифракционных исследований.

В середине прошлого века развитие физики элементарных частиц привело к созданию циклических ускорителей, а затем и накопительных колец, в которых заряженные частицы высоких энергий двигаются по замкнутым траекториям и сталкиваются в определенном месте встречи пучков, порождая потоки частиц – продуктов взаимодействия. Такая схема эксперимента дает выигрыш в энергии вдвое по сравнению со случаем, когда ускоренные частицы направляются на неподвижную тяжелую мишень.

И хотя плотность потока частиц во встречных пучках много меньше плотности мишени, вследствие чего вероятность столкновения частиц существенно ниже, многократное – несколько миллионов раз в секунду – повторение встреч пучков обеспечивает приемлемую статистику за разумные времена. Если сталкиваются частицы одинаковой массы, но противоположных зарядов, накопление встречных пучков можно производить в одной кольцевой камере, уменьшив вдвое габариты установки при сохранении энергии частиц. Циклические коллайдеры являются чрезвычайно продуктивными устройствами для физики элементарных частиц, однако с самого начала их использования возникла серьезная проблема – потери энергии частиц на излучение [4].

Движение заряженной частицы по криволинейной траектории сопровождается испусканием электромагнитного излучения, называемого магнитотормозным или синхротронным. При проектировании циклических ускорителей разработчики старались минимизировать радиационные потери, что приводило, главным образом, к увеличению размеров установок, а восполняли эти потери, сообщая на каждом обороте частице энергию в радиочастотных резонаторах. В 50-х годах прошлого века впервые была сделана попытка использовать паразитное в те времена, но очень привлекательное своими свойствами синхротронное излучение (СИ). Первыми экспериментами были спектроскопические исследования в области вакуумного ультрафиолета [5,6]. Оказалось, что даже излучение сравнительно низкоэнергетичных электронов из поворотных магнитов циклических ускорителей со сравнительно слабым магнитным полем дает выигрыш в интенсивности в 100-1000 раз по сравнению с любыми другими источниками излучения в этой спектральной области. В ультрарелятивистском случае, когда энергия частицы на несколько порядков превышает ее энергию покоя, диапазон энергий излучаемых фотонов простирается от радиочастотной до жесткой рентгеновской области, а распределение интенсивности излучения в пространстве резко анизотропно – оно сосредоточено в узком интервале углов вблизи направления вектора импульса частицы. Особенности спектрально-углового распределения интенсивности СИ сделали его привлекательным и удобным инструментом для применения в различных областях науки и технологии [7].

Источниками СИ, используемыми в научно-исследовательских и технологических целях, являются ускорители элементарных частиц, работающие в стационарном режиме накопительных колец. Поскольку интенсивность СИ существенным образом зависит от массы частиц, генерация излучения осуществляется в накопителях легких электронов или позитронов. В настоящее время в мире насчитывается около 50 накопительных колец – специализированных источников СИ с рабочей энергией частиц 0.6–8 ГэВ. Излучение в этих накопителях генерируется в поворотных магнитах или в специальных устройствах, встраиваемых в структуру накопителя – шифтерах, вигглерах и ондуляторах. В этих устройствах (insertion devices) пучок заряженных частиц движется в переменном в пространстве магнитном поле, перпендикулярном вектору импульса частиц [8,9]. В специализированных центрах СИ накопительное кольцо окружено по периметру экспериментальными станциями, к которым излучение транспортируется по вакуумным каналам. Назначение экспериментальных станций весьма разнообразно, однако можно утверждать, что около трети из них на накопителях с энергией более 1.5 ГэВ так или иначе предназначены для исследований веществ и материалов методами рентгеновской дифракции.

С точки зрения исследования кристаллической структуры вещества, а также характера взаимодействия излучения с веществом дифракция рентгеновского излучения на монокристаллах представляется наиболее информативной. Дифракционная картина монокристаллического образца заключает в себе сведения о симметрии и размерах элементарной ячейки, координатах атомов, тепловых параметрах и т.

д. Исследование таких сложных объектов, как кристаллы белков, содержащие тысячи атомов в элементарной ячейке, возможно только методами дифракции на монокристаллах. С точки зрения химии, гетерогенного катализа, геологии, геохимии, материаловедения, металлургии, т.е. тех областей естествознания, объекты исследования которых представляют собой поликристаллические образования, основным инструментом является метод порошковой дифракции, разработанный П.Шеррером [10] и П.Дебаем.

Подавляющее большинство веществ существует именно в поликристаллическом состоянии, поэтому развитие методов порошковой дифрактометрии привлекает основное внимание и значительные усилия исследователей, работающих как на лабораторных приборах, так и в различных центрах СИ.

Говоря об использовании СИ в рентгеноструктурном анализе поликристаллических материалов, обычно имеют в виду три основных потребительских свойства СИ – его высокую интенсивность, узкую направленность и непрерывный гладкий спектр в рентгеновском диапазоне энергий фотонов. Поляризационные характеристики и времення структура пучка СИ принимаются во внимание, но не являются определяющими в экспериментах по порошковой дифракции. Все эти основные свойства СИ позволяют проводить исследования, которые принципиально невозможно осуществить на лабораторных дифрактометрах с традиционными источниками излучения.

Поэтому, несмотря на широкое распространение, улучшенные характеристики и доступность современных лабораторных дифрактометров, структурные исследования, в которых требуется высокая точность и надежность получаемых данных, предпочтительнее проводить на источниках синхротронного излучения.

Оборудование экспериментальных станций прецизионной порошковой дифрактометрии Первые эксперименты по порошковой дифрактометрии с использованием СИ были выполнены в 1976 году в Гамбурге на источнике СИ DESY методом энергодисперсионной дифракции [11]. Образец облучали высококоллимированным полихроматическим пучком СИ, а дифракционная картина регистрировалась полупроводниковым детектором, установленным под фиксированным углом к падающему пучку, как зависимость дифрагированной интенсивности от энергии фотонов. Такой метод удобен для исследования образцов, находящихся в экстремальных состояниях, например, в ячейке высокого давления [12]. Разрешение d/d в этом случае лимитируется энергетическим разрешением полупроводникового детектора и не превышает обычно значений 5·10 -3.

Разумеется, такого разрешения недостаточно для прецизионных структурных исследований, поэтому задачи, связанные с определением структурных параметров образца с высокой точностью, необходимо решать с использованием монохроматического излучения с соответствующей степенью монохроматизации.

Первичный пучок СИ обладает высокой естественной коллимацией, его расходимость зависит от энергии заряженных частиц в накопителе и составляет, как правило, десятые доли миллирадиана [13]. Угловая расходимость пучка СИ и качество применяемых диспергирующих элементов определяют ширину полосы пропускания монохроматора, или иными словами степень монохроматизации излучения. Для рентгеновского излучения диспергирующими элементами могут быть кристаллические решетки, обладающие достаточной степенью устойчивости как к радиационным, так и тепловым нагрузкам. В качестве монохроматоров в жестком рентгеновском диапазоне энергий фотонов наиболее широко применяются совершенные кристаллы кремния [14Сочетание малой угловой расходимости пучка СИ и совершенства кремниевого монокристалла позволяет, используя даже плоский (неизогнутый) кристалл, получать степень монохроматизации на уровне (2-3)·10-4. Основные схемы монохроматизации СИ были разработаны еще в конце 70-х годов прошлого столетия, и с тех пор практически не изменились. Многообразию монохроматоров СИ на основе кремниевых кристаллов посвящены несколько обзоров [17-20].

Недавно стали доступны синтетические алмазы размерами, достаточными для создания из них оптических элементов монохроматоров. Теоретические оценки эффективности алмазных монохроматоров были представлены в [21], первый опыт практического применения алмазов для монохроматизации пучка СИ осуществили в Европейском Центре Синхротронного излучения ESRF в Гренобле, Франция [22-24].

Впоследствии алмазные монохроматоры были установлены на ондуляторных каналах высокой яркости на источниках APS, США [25], и Spring-8, Япония [26,27]. Алмаз обладает большой теплоемкостью, хорошей теплопроводностью, устойчив к воздействию рентгеновского излучения, поэтому алмазные монохроматоры представляются идеальными для применения на высокоинтенсивных пучках СИ. Фактором, лимитирующим широкое распространение кристаллов алмаза для монохроматизации излучения, является, очевидно, их высокая стоимость.

Как бы ни была мала угловая расходимость пучка СИ в вертикальной плоскости, она все же значительно превышает угловые ширины рефлексов совершенных кристаллов германия, кремния и алмаза. Именно она ограничивает степень монохроматизации значением /=·ctg, где – расходимость пучка СИ, а – угол падения излучения на монохроматор. Улучшить этот показатель без применения узких коллиматоров и практически без потерь интенсивности можно, лишь уменьшив величину расходимости пучка. Это достигается путем введения в оптическую систему канала СИ изогнутых зеркал полного внешнего отражения (ПВО). Соответствующим изгибом зеркала можно добиться практически нерасходящегося пучка, и в этом случае энергетическое разрешение монохроматора повышается до значений 10-5–10-6 при довольно больших поперечных размерах пучка СИ, что является важным для порошковой дифрактометрии.

Зеркала ПВО в оптике пучков СИ играют еще одну важную роль. Как известно, явление ПВО наблюдается в случае, когда падающее излучение направлено на поверхность зеркала под углом меньше некоторого угла, называемого критическим.

Величина его зависит от материала зеркала и от энергии падающего излучения, таким образом, при падении излучения на поверхность под определенным углом в спектре отраженного пучка появляется коротковолновая граница – интенсивность высокоэнергетической компоненты существенно ниже, чем низкоэнергетической. Этот эффект используется в зеркалах ПВО для подавления излучения, отраженного монохроматором в высших порядках.

Итак, типичная станция для дифракционных исследований поликристаллических материалов предполагает вертикальную плоскость дифракции в силу поляризационных характеристик пучка СИ, первичное фокусирующее зеркало ПВО с покрытием из тяжелых металлов, монохроматор двукратного или более отражения для сохранения направления первичного пучка, вторичное зеркало ПВО, держатель образца и систему детектирования. Образец может представлять собой плоскую пластину или заполнять тонкостенный слабо поглощающий рентгеновское излучение капилляр. Желательно обеспечить вращение образца для усреднения по ориентациям кристаллитов. Это становится особенно существенным для крупных кристаллитов размером порядка микрона и более. Держателем образца может также служить устройство для создания особых условий, например, высоких или низких температур и газовых реакционных сред.

Дифрактометры с высоким угловым разрешением Конечным элементом порошкового дифрактометра на СИ, как и в традиционном случае лабораторных источников излучения, является система детектирования. Как известно, СИ обладает линейной поляризацией в плоскости орбиты электронов, которая в большинстве случаев является горизонтальной. Исключение составляют некоторые специфические встроенные устройства, в которых пучок электронов отклоняется пространственно периодическим магнитным полем в плоскости, перпендикулярной плоскости накопителя, или движется по спирали [28]. Поэтому излучение из поворотных магнитов и горизонтально отклоняющих вигглеров и ондуляторов линейно поляризовано в горизонтальной плоскости. При отклонении от плоскости орбиты излучение приобретает вертикальную компоненту поляризации, доля которой составляет не более 20%. Это обстоятельство диктует выбор вертикального расположения плоскости дифракции, так как в вертикальной плоскости рассеянная интенсивность горизонтально поляризованного излучения не зависит от угла рассеяния.

Регистрация дифрагированного излучения осуществляется различными устройствами, чувствительными к ионизирующим излучениям. Это могут быть ионизационные камеры, сцинтилляционные детекторы, приборы с зарядовой связью, фотодиоды или рентгеновские запоминающие экраны. Детекторы могут фиксировать дифрагированную интенсивность в одном направлении (точечные детекторы) или в некотором пространственном или угловом диапазоне (позиционно-чувствительные одноили двухкоординатные детекторы). Позиционно-чувствительные детекторы применяются в основном в экспериментах, требующих разрешения по времени, тогда как для прецизионных исследований используются сканирующие дифрактометры, последовательно измеряющие дифрагированную интенсивность точечными детекторами.

Такие системы детектирования во многом аналогичны регистрирующим системам традиционных лабораторных дифрактометров, однако в случае СИ следует учитывать большие потоки фотонов, поэтому требуется применение соответствующей электроники, способной эти потоки корректно измерять. Сканирующие дифрактометры на СИ предполагают несколько различных инструментальных конфигураций, обзор и подробный анализ которых приведен в работе Д.Кокса [29].

Все применяемые в настоящее время схемы конфигураций сканирующих прецизионных порошковых дифрактометров были предложены в 70 – 80-х годах прошлого века. Если рассматривать их в порядке повышения инструментального разрешения, то они составляют следующие три базовые концепции:

Дифрактометр с плоским образцом и узкими входной и приемной щелями 1.

[30] был разработан и установлен в Stanford Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL), Стэнфорд, США. Разрешение в данном случае определяется размерами коллимирующих щелей и расстоянием между образцом и приемной щелью. Минимальная ширина рефлекса составляла 0.08 при существенном увеличении интенсивности и сокращении, соответственно, времени получения рентгенограммы по сравнению с традиционными приборами. Поскольку пучок СИ имеет малую расходимость, засвечиваемая площадь образца мала из-за малости входной щели, и для получения правильного соотношения интенсивностей рефлексов необходимо применять эффективные способы усреднения ориентаций частиц в порошке, не ограничиваясь вращением плоского образца вокруг нормали к поверхности. Увеличением радиуса дифрактометра и сужением приемной щели можно добиться очень высокого инструментального разрешения, но, в силу конечной, хотя и малой, расходимости пучка, неизбежны значительные потери светосилы прибора.

Замена узкой приемной щели на горизонтальный плоскопараллельный 2.

коллиматор малой угловой расходимости [31] позволила увеличить размер входной щели, а вместе с ней интенсивность пучка и освещаемую поверхность образца. Способ усреднения ориентаций кристаллитов перестал быть столь критическим как в предыдущем случае. При этом улучшилось и разрешение, и ширина рефлексов составляла уже ~0.05. Дифрактометр с такой схемой был также разработан в SSRL, а впоследствии аналогичные приборы появились в HASYLAB, Гамбург, и в SRS, Дарсбери [32,33].

В третьей схеме дифрактометра роль узкой приемной щели играет плоский 3.

совершенный кристалл–анализатор, установленный под углом Брэгга непосредственно перед детектором. Такая схема была предложена в Cornell High Energy Synchrotron Source (CHESS) в 1983 году [34], а в 1984 году были проведены детальная ее проработка и исследование инструментальных характеристик дифрактометра [35]. Кристалл– анализатор, обычно Si(111) или Ge(111), обеспечивает очень высокое инструментальное разрешение и ширину рефлексов ~0.01-0.03 в большом диапазоне углов 2. Кроме того, эта и предыдущая схемы дифрактометра нечувствительны к таким ошибкам юстировки, как смещение образца от центра гониометра и нарушение соотношения –2, ведущие в лабораторных дифрактометрах к дефокусировке и, в конечном итоге, уширению и смещению дифракционных линий.

Интересно отметить также, что, используя такую схему дифрактометра, стало возможным получить рентгенограмму объекта, совершающего движение в небольших пределах вдоль первичного пучка – лопастей турбины, вращающейся со скоростью 5·104 об/мин [36]. В этой работе изучались механические напряжения, возникающие в алюминиевых лопастях турбины при ее вращении. Когда лопасть турбины пересекает входной монохроматический пучок, область падения пучка на лопасть движется по ее поверхности, вызывая параллельное смещение дифрагированного пучка. Дифрагированный пучок движется по поверхности кристаллаанализатора и, отражаясь от него, попадает в детектор в случае, если анализатор находится под Брэгговским углом к дифрагированному пучку. Если это условие не выполняется, детектор фиксирует нулевую интенсивность. Было зарегистрировано смещение рефлекса (333)/(511) алюминиевого сплава примерно на 0.16 для угла 2135 вследствие возникновения напряжений под действием сил инерции. Такое угловое смещение рефлекса стало результатом относительного изменения соответствующего межплоскостного расстояния (и, следовательно, параметра решетки) сплава d/d~1.2·10-3.

Первые две конфигурации, разумеется, не устраняют проблем, связанных с флюоресценцией, тогда как применение кристалла–анализатора полностью ее подавляет.

Именно с целью избавления от флюоресцентного излучения и был впервые применен плоский совершенный кристалл-анализатор на дифрагированном пучке. Попутно было обнаружено, что зарегистрированные рефлексы имеют очень малую ширину, и с того времени схема дифрактометра с кристаллом-анализатором начала широко применяться в различных центрах СИ. Тем не менее, излучение, отраженное монохроматором в высших порядках дифракции остается, и его по-прежнему необходимо подавлять, как правило, с помощью плоских или фокусирующих зеркал ПВО.

В 1986 году в Лаборатории Дарсбери был проведен семинар, посвященный рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции высокого разрешения. Были представлены сообщения о дифрактометрах в различных центрах синхротронных и нейтронных исследований и о выполненных на них экспериментах. Материалы этого семинара были опубликованы в виде сборника статей [37] издательством Trans Tech Publications. В 1987 году было предложено теоретическое обоснование и сформулированы принципы дизайна порошкового дифрактометра высокого разрешения на синхротронном излучении [38]. Обсуждены различные конфигурации с точки зрения баланса между разрешением и светосилой прибора.

В настоящее время практически во всех центрах СИ в мире существуют экспериментальные станции, предназначенные для рентгенодифракционных исследований поликристаллических материалов с высоким угловым разрешением. Как правило, реализуются инструментальные конфигурации, предполагающие использование плоского совершенного кристалла-анализатора на дифрагированном пучке.

В качестве примеров уже ставших классическими схем дифрактометров можно привести станцию MCX [39] на источнике Elettra, Триест, Италия, станцию PDIFF [40], источник ANKA в Карлсруэ, Германия, дифрактометр в центре СИ LNLS [41], Бразилия, или установку на накопительном кольце в Австралийском исследовательском центре [42], Клейтон, Австралия. В данных случаях дифрактометры представляют собой сканирующие приборы с одним каналом регистрации и возможностью выбора режима работы – высокоразрешающий с кристаллом-анализатором или с умеренным разрешением, но повышенной чувствительностью, с традиционной приемной щелью перед детектором. К категории одноканальных дифрактометров можно отнести и многоцелевую станцию CRISTAL [43] в Лаборатории Synchrotron SOLEIL, Франция, оборудованную 4-кружным гониометром, предназначенным для исследования как монокристаллов, так и порошковых материалов.

В Сибирском Центре Синхротронного и Терагерцового Излучения (СЦСТИ) с 1992-го года работает дифрактометр высокого разрешения с плоским совершенным кристаллом-анализатором на дифрагированном пучке.

Монохроматизация излучения осуществляется двукратным отражением от кристалла кремния с рабочей кристаллографической плоскостью (111) в симметричной установке (схема Бонзе-Харта, [15]). Поворотом кристалла-монохроматора производится выбор рабочей энергии излучения в диапазон 6-18 кэВ. Поликристаллический образец помещается в кювету и устанавливается на независимом гониометре в центре дифрактометра. Система регистрации, смонтированная на прецизионном гониометре 2, состоит из кристаллаанализатора или и сцинтилляционного детектора на базе Ge(111) Si(111) фотоэлектронного умножителя типа ФЭУ-130. Ширина рефлексов стандартного образца корунда SRM 676 для излучения с длиной волны 0.154 нм варьируется от 0.05 до 0.1 по 2 в широком диапазоне углов дифракции [44].

В некоторых случаях оказывается предпочтительным использование излучения с малой длиной волны. Высокоэнергетичные фотоны обладают большей проникающей способностью, поэтому они более пригодны в тех случаях, когда образец находится в изолированном объеме, например, в ячейке высокого давления. Кроме того, использование коротковолнового излучения увеличивает диапазон регистрируемых векторов рассеяния и позволяет детектировать рефлексы с большими индексами Миллера.

С другой стороны, применение жесткого излучения накладывает особые требования на средства монохроматизации, как правило, в этом случае в качестве рабочего варианта выбирают схему «по Лауэ», т.е. «на прохождение». В качестве примера можно привести дифрактометр [45], смонтированный на ондуляторном канале P02 в лаборатории DESY, Гамбург, Германия, на накопителе PETRA III.

Следующим шагом в развитии аппаратуры для прецизионных исследований поликристаллов стало создание многоканальных дифрактометров. Впервые такую схему предложили и реализовали в Европейском Центре Синхротронного Излучения ESRF, Гренобль, Франция [46]. Первоначально дифрактометр разместили на канале BM16, принимающем излучение из поворотного магнита, затем он был перенесен на ондуляторный канал ID31. Девять сцинтилляционных счетчиков расположены на угловом расстоянии друг от друга 2, и перед каждым из них установлены Ge(111) анализаторы.

Кристаллы закреплены на поворотном столике, так что для настройки всех анализаторов при изменении длины волны излучения достаточно только поворота этого столика [47].

Поворотный столик, в свою очередь, крепится на плече 2 мощного прецизионного гониометра. Такая многоканальная схема позволяет повысить эффективность дифрактометра пропорционально количеству каналов и применять высокоразрешающую дифрактометрию в том числе и в исследованиях динамических процессов, протекающих с умеренными скоростями. В Аргоннской Национальной Лаборатории на источнике СИ Advanced Photon Source, США, работает 12-канальный дифрактометр высокого разрешения [48,49], принимающий излучение из поворотного магнита (станция 11-BM).

Дифрактометр высокого разрешения с пятью каналами регистрации действует в Swiss Light Source, Швейцария [50]. Схема, разработанная в ESRF, применена практически без изменений на станции MSPD [51] (Materials Science and Powder Diffraction) в Центре Синхротронного Излучения ALBA, Барселона, Испания, и в настоящее время находится в стадии тестирования.

В Центре Синхротронного Излучения DIAMOND, Великобритания, система детектирования дифрактометра высокого разрешения на канале СИ I11состоит из пяти блоков, каждый из которых представляет собой уже упоминавшуюся 9-канальную конструкцию [52,53]. Очевидно, что такой подход увеличивает эффективность дифрактометра еще в пять раз по отношению к дифрактометру в ESRF. На сегодняшний день этот прибор является наиболее совершенным рентгеновским дифрактометром высокого разрешения в мире.

Проводились также эксперименты по использованию позиционно-чувствительных детекторов для прецизионных структурных исследований. В 1987-88 годах в лаборатории HASYLAB применили плоский координатный детектор, установленный так, чтобы регистрировать дифрагированную интенсивность одновременно в диапазоне углов 2.7 по

2. Данные были получены сканированием в большом угловом интервале с шагом 1.7 для того, чтобы перекрывались отдельные фрагменты рентгенограммы и учитывались искажения на краях детектора. Полуширина рефлексов определялась главным образом соотношением между шириной входного коллиматора и радиусом дифрактометра и составляла ~0.03, что вполне достаточно для разделения перекрывающихся рефлексов, решения структуры и ее уточнения по методу Ритвельда [54,55]. Эта работа была выполнена с использованием образцов с известной структурой и носила чисто методический характер. Дальнейшее развитие детектирующей аппаратуры и математических методов обработки первичных экспериментальных данных привело к появлению порошковых дифрактометров на базе одно- и двухкоординатных позиционночувствительных детекторов с повышенным разрешением. В Центре СИ Spring-8, Япония, на дифрактометре с большим радиусом активно применяются рентгеновские запоминающие экраны (Image Plates) [56,57], получено хорошее угловое разрешение, дифрактометр оснащен высоко- и низкотемпературными камерами для проведения динамических экспериментов. Есть аналогичные приборы и в других центрах СИ [58].

Рентгеновские запоминающие экраны обладают замечательными свойствами, в том числе неограниченным динамическим диапазоном, однако они не очень удобны при работе с сильно поглощающими и флюоресцирующими образцами.

Развитие экспериментальных методик, создание новых дифрактометров на базе прецизионной механики и электроники, введение в действие специализированных источников СИ привело к тому, что рентгеновская дифрактометрия с использованием СИ приобрела уже практически рутинный характер. Ежегодно в различных центрах СИ выполняются десятки работ по исследованию структуры поликристаллических материалов, полученные результаты публикуются на сайтах центров СИ, в периодической печати, представляются на различных конференциях. Диапазон объектов исследований включает весьма разнообразные классы, от слабо упорядоченных систем, какими являются, например, катализаторы, до высокоорганизованных структур с большими областями когерентного рассеяния. Метод рентгеновской дифракции на СИ достиг чрезвычайно высокого уровня, и следующим шагом в структурном анализе поликристаллов будет, по-видимому, использование когерентного излучения, производимого рентгеновскими лазерами на свободных электронах.

Явление аномального рассеяния рентгеновского излучения Обладая непрерывным гладким спектром в широком диапазоне энергий фотонов, СИ позволяет в каждом конкретном эксперименте по исследованию структуры материалов дифракционными методами выбирать наиболее удобную энергию излучения, а также использовать в структурных исследованиях эффект аномального (или резонансного) рассеяния.

В классической электродинамике при рассмотрении взаимодействия электромагнитных волн с веществом вводится понятие дисперсии диэлектрической проницаемости, т.е. зависимости диэлектрической проницаемости среды от частоты падающей электромагнитной волны [59]. В области очень больших частот такая зависимость имеет вид:

4Ne 2

–  –  –

Функция атомного рассеяния (атомный фактор рассеяния) определяется как отношение амплитуды волны, рассеянной осциллятором, к амплитуде волны, рассеянной свободным электроном. Для свободного электрона амплитуда рассеянной волны определяется выражением A (e 2 mc 2 ) E0, поэтому функция рассеяния диполя с собственной частотой 0 (функция атомного рассеяния, атомный фактор рассеяния) в случае падающей волны с частотой дается выражением:

–  –  –

mc где f есть мнимая часть атомного фактора рассеяния.

Действительная и мнимая части атомного фактора рассеяния экспериментально могут быть определены различными способами. Например, из спектра поглощения можно получить мнимую часть f, а действительная часть f вычисляется из соотношений Крамерса–Кронига, связывающих между собой действительную и мнимую компоненты фактора атомного рассеяния:

–  –  –

где интегралы берутся в смысле главного значения по Коши.

Эффект аномального рассеяния заключается в изменении фактора рассеяния атома при приближении энергии падающего на исследуемый образец излучения к резонансной энергии (или энергии края поглощения) этого атома. Резонансные энергии индивидуальны для каждого химического элемента, поэтому фактор рассеяния определенного элемента можно селективно изменять, выбирая соответствующую энергию падающего излучения.

Фактор рассеяния атома удобно представлять в виде суммы зависящего от угла рассеяния, но не зависящего от частоты (энергии) падающего излучения нерезонансного члена и зависящих от энергии, но практически не зависящих от угла дисперсионных поправок.

Такое представление имеет вид:

f (s, E ) f 0 (s) f ( E ) if ( E), где f 0 ( s) - не зависящая от энергии часть фактора рассеяния, f (E ) и f (E ) действительная и мнимая дисперсионные поправки, s 2 sin – вектор рассеяния.

Как правило, инструментальная конфигурация дифрактометра на СИ для экспериментов с использованием эффекта резонансного рассеяния не отличается от конфигурации дифрактометра высокого разрешения. Подавляющее большинство станций дифрактометрии высокого разрешения в синхротронных центрах позволяют проводить эксперименты с аномальным рассеянием. Тем не менее, применение эффекта резонансного рассеяния сопряжено с некоторыми экспериментальными трудностями. Вопервых, накладываются существенные ограничения на степень монохроматизации излучения. Полоса пропускания монохроматора представляет собой функцию распределения по энергиям с малой шириной и «крыльями» в стороны низких и высоких энергий. В то же время, ширина электронного уровня также имеет конечное значение, и при перекрывании этих «крыльев» возникает нежелательное поглощение излучения в образце и, следовательно, уменьшение дифрагированной интенсивности. Чтобы минимизировать влияние «крыльев», используют обычно монохроматоры многократного отражения [15]. Во-вторых, вблизи края поглощения действительная часть дисперсионной поправки существенным образом зависит от энергии, поэтому очень важно, чтобы энергия излучения оставалась постоянной на протяжении времени накопления рентгенограммы. В третьих, величина изменения дифрагированной интенсивности вблизи края поглощения обычно не превышает 20% для чистого элемента и падает пропорционально его концентрации в образце. Следовательно, для накопления удовлетворительной статистики требуется высокая входная интенсивность и довольно продолжительное время экспозиции в точке. Поэтому дифрактометры, предназначенные для использования эффекта резонансного рассеяния, предпочтительнее располагать на ондуляторных каналах, хотя в некоторых случаях бывает достаточно излучения из поворотного магнита такого источника, как, например, ESRF, Spring-8 или APS. Так, на канале BM2 в ESRF были выполнены чрезвычайно тонкие эксперименты по исследованию квантовых точек с применением эффекта резонансной дифракции [60].

–  –  –

, где fa – нерезонансная часть фактора рассеяния резонансно рассеивающего атома, f1', f 2', f1", f 2" - действительные и мнимые дисперсионные поправки к фактору рассеяния резонансно рассеивающего атома для двух энергий излучения, fi, fj – факторы рассеяния остальных атомов в структуре, k – вектор рассеяния 4sin/, xi, xj – координаты входящих в структуру атомов. Суммирование ведется по всем атомам в структуре. Если из эксперимента получить модули структурных амплитуд и величины изменения их фаз при изменении фактора рассеяния определенного сорта атомов, можно определить значение фазы резонансно рассеивающего атома.

Для этого требуется точное измерение интенсивностей дифракционных пиков для как минимум трех энергий излучения, так, чтобы обеспечить максимальную разницу f 2' f1' при малом изменении мнимой части и максимальную разницу f 2" f1" при малом изменении действительной дисперсионной поправки [61,62]. Этот метод, получивший название Многоволновой Аномальной Дифракции (Multi-wavelength Anomalous Diffraction, MAD), эффективно используется в исследованиях структур больших биологических молекул.

Diffraction Anomalous Fine Structure (DAFS). Метод DAFS сочетает в одном эксперименте рентгеновскую дифракцию и спектроскопию поглощения. В этом методе структурную информацию о дальнем порядке, содержащуюся в дифракционных картинах, дополняет чувствительная к химическому составу и локальной структуре рентгеновская спектроскопия поглощения. Суть метода заключается в измерении зависимости интенсивности дифракционных рефлексов от энергии падающего излучения как в области до края поглощения определенного химического элемента, так и за его порогом ионизации (область Интенсивность отдельного рефлекса испытывает XANES).

осцилляции, подобные осцилляциям поглощенной интенсивности в абсорбционной спектроскопии. Анализируя характер изменения интенсивности индивидуального рефлекса или группы рефлексов с энергией излучения, можно получить информацию о локальном окружении резонансно рассеивающего атома в определенной кристаллографической позиции. И хотя теоретические основы метода DAFS были сформулированы в 50-е годы прошлого века, и первые отдельные эксперименты проводились в 80-х годах, интенсивное развитие и применение метод получил в последние 20 лет [63,64] после появления источников СИ 3-го поколения [65-67].

Повышение контраста. В области энергий до края поглощения существенную роль играет действительная часть дисперсионной поправки, тогда как мнимая часть невелика, практически постоянна и резко возрастает при переходе энергии излучения за край поглощения данного элемента. В таком случае разность интенсивностей, измеренных вблизи и вдали от края поглощения со стороны низких энергий, определяется действительной частью дисперсионной поправки. Если в исследуемом материале присутствуют атомы с близкими атомными номерами, для повышения контраста при слабом поглощении может быть применено явление аномального рассеяния [68,69].

Селективное изменение фактора рассеяния одного из типов атомов позволяет по изменению интенсивности дифракционных максимумов локализовать в структуре атомы данного типа и увеличить контраст между атомами с близкими атомными номерами. В работе [70] с применением эффекта аномального рассеяния было проведено уточнение распределения катионов Nb и Mo в структуре сложно-оксидного катализатора окислительных превращений легких алканов. Тот же принцип позволяет различать в структуре атомы одного элемента, находящиеся в разных степенях окисления, поскольку в этом случае энергии краев поглощения этих атомов отличаются вследствие химического сдвига уровня [71-73].

Применительно к рентгенофазовому анализу, эффект аномального рассеяния может помочь в идентификации определенной фазы, например, при значительном перекрывании рефлексов двух различных фаз, одна из которых содержит аномально рассеивающие атомы [74].

Парциальные функции радиального распределения электронной плотности. При исследовании слабо окристаллизованных, высокодисперсных и аморфных материалов разностная интенсивность рассеяния вблизи и вдали от резонанса со стороны низких I s может быть выражена через парциальные функции радиального энергий распределения электронной плотности Aa (r ) вокруг атомов определенного сорта [75]:

–  –  –

где n A - концентрация резонансно рассеивающих атомов в образце, 0 a – средняя электронная плотность нерезонансных атомов, f A s – нерезонансная часть фактора рассеяния атома A, f a s -факторы рассеяния остальных атомов в образце. Парциальная

–  –  –

, где k a – эффективное число электронов атома a, 0 – средняя электронная плотность в образце.

Традиционный метод радиального распределения электронной плотности дает в результате набор всех парных корреляционных функций (парциальных функций радиального распределения электронной плотности), присутствующих в данном образце.

При этом не имеется каких-либо принципиальных ограничений на количество регистрируемых координационных сфер. Использование эффекта аномального рассеяния существенно развивает данный метод, придавая ему селективность по химическим элементам. Некоторым недостатком метода РРЭП с использованием эффекта аномального рассеяния следует считать его практическую непригодность для исследования окружения относительно лёгких атомов, например, атомов 3d-переходных металлов. Как известно, в традиционном методе РРЭП обычно используют излучение с малой длиной волны (MoK, AgK) для увеличения диапазона векторов рассеяния и, следовательно, повышения разрешающей способности метода. Поскольку края поглощения лёгких элементов лежат в области энергий 10–11 кэВ, рабочая энергия излучения соответствует энергии края поглощения, диапазон s=2sin/ в этом случае оказывается малым, вследствие чего координационные пики на кривой РРЭП получаются размытыми. Наилучшие результаты применения метода РРЭП с использованием эффекта аномального рассеяния следует ожидать при исследовании окружения атомов, энергии ионизации 1s-уровня которых лежат в области от 20 до 60 кэВ (0.06–0.02 нм). Казалось бы, это обстоятельство сужает круг возможных объектов исследований, исключая из него элементы тяжелее гафния. Но эффект аномального рассеяния проявляется как вблизи K–края поглощения, так и вблизи L–краёв, поэтому в таком диапазоне энергий можно использовать методику практически для всех элементов, за исключением тех, что расположены до 5 периода Таблицы Менделеева.

Литература:

1. Friedrich W., Knipping P., Laue M. // Sitzungsberichte der MathematischPhysikalischen Klasse der Koniglich Bayerishen Akademie der Wissenschaften zu Munchen. – 1912. – S.303; Laue M. // Sitzungsberichte der MathematischPhysikalischen Klasse der Koniglich Bayerishen Akademie der Wissenschaften zu Munchen. – 1912. – S.363 Bragg W.L. // Proc. Cambridge Phil. Soc. – 1913. – 17. – P.43 2.

Watson J.D., Crick, F.H.C. // Nature. – 1953. – 171. – P.737 3.

Дж.Джексон. Классическая электродинамика. – М.: Мир, 1965, стр.509 4.

Tomboulian D.H., Hartman P.L. // Phys.Rew. – 1956. – 102. – P.1423 5.

Tomboulian D.H., Bedo D.E. // J.Appl.Phys. – 1958. – 29. – P.804 6.

Кулипанов Г.Н., Скринский А.Н. // Успехи Физических Наук. – 1977. – 122. – 7.

С.369 Багров В.Г., Соколов А.А., Тернов И.М., Халилов В.Р. // Изв. вузов, физика. – 8.

1973. – №10. – С.50 Багров В.Г., Гитман Д.М., Соколов А.А. и др. // ЖТФ. – 1975. – 45. – С.1948 9.

Scherrer P. // Nachr. Ges. Wiss. Gttingen. – 1918. – 2. – P.98 10.

Buras B., Staun Olsen J., Gerward L. // Nucl.Instr.&Methods. – 1976. – 135. – P.193 11.

Buras B., Staun Olsen J., Gerward L., et al. // J.Appl.Cryst. – 1977. – 10. – P.431 12.

Schwinger J. // Phys.Rew. – 1949. – 75. – P.1912 13.

Zachariasen W.H. Theory of X-ray Diffraction in Crystals. – New York: J.Wiley&Sons, 14.

1945.

Bonse U., Hart M. // Appl.Phys.Lett. – 1965. – 7. – P.238 15.

Cernik R., Hart M. // Nucl.Instr.&Methods A. – 1989. – 281. – P.403 16.

Hart M. // Reports on Progress in Physics. – 1971. – 34. – P.435 17.

Kohra K., Ando M. // Nucl.Instr.&Methods. – 1980. – 177. – P.117 18.

Ishikawa T., Tamasaku K., Yabashi M. // Nucl.Instr.&Methods A. – 2005. – 547. – P.42 19.

20. Batterman B.W., Bilderback D.H. In: Handbook on Synchrotron Radiation, Vol.3/Eds.

G.Brown and D.E.Moncton. – Amsterdam:Elsevier, 1991. – P.105-153 Stephenson J.D. // Physica Status Solidi. – 1993. – 138. – P.89 21.

Grbel G., Als-Nielsen J., Freund A.K. // J.Phys. IV France. – 1994. – 04. P.C9-27 22.

Als-Nielsen J., Freund A.K., Grbel G., et al. // Nucl.Instr.&Methods B. – 1994. – 94. – 23.

P.306 Mattenet M., Konovalov O., Madsen A., Grbel G. // Macromolecular Research. – 24.

2006. – 14. – P.473 Brasdell R.C., Assoufid L.A., Mills D.M. // ANL/APS/TB-24. (US DOE). – 1995;

25.

http://www.aps.anl.gov/Science/Publications/techbulletins/content/files/aps_1421591.p df Yamaoka H., Ohtomo K., Ishikava T. // Rew.Sci.Instrum. – 1995. – 66. – P.2116 26.

Takiya T., Sugiyama H., Zhang X., et al. // Rew.Sci.Instrum. – 1999. – 70. – P.3523 27.

Алферов Д.Ф., Башмаков Ю.А., Черенков П.А. // Успехи Физических Наук. – 28.

1989. –157. – С.389 Cox D.E. In: Synchrotron Radiation Crystallography/Eds. P.Coppens and D.Cox. – 29.

London: Academic Press Ltd, 1992. – P.186–254 Parrish W., Hart M. // Trans.Amer.Cryst.Assoc. – 1985. – 21. – P.51 30.

Parrish W. // Austr.J.Phys. – 1988. – 41. – P.101 31.

Cernik R.J., Murray P.K., Pattison P., Fitch A.N. // J.Appl.Cryst. – 1990. – 23. – P.292 32.

Collins S.P., Cernik R.J., Pattison P., et al. // Rew.Sci.Instrum. – 1992. – 63. – P.1013 33.

Cox D.E., Hastings J.B., Thomlinson W., Prewitt T. // Nucl.Instr.&Methods. – 1983. – 34.



Pages:   || 2 |

Похожие работы:

«УДК 002.2(061.4) А. И. Земсков Лондонская книжная выставка LBF–2011. Обзор материалов Ключевые слова: Лондонская книжная выставка 2011 г., электронные книги, самиздат, печать по заказу, Гугл, Мировое соглашение, проект «Книжный поиск». В этом году ключевым гостем лондонской книжной выставки LBF–2011 была Россия. Федеральное агентство  по печати и массовым коммуникациям направило большую делегацию – 120 представителей....»

«КОНТРОЛЬНО-СЧЕТНАЯ ПАЛАТА РЕСПУБЛИКИ КАРЕЛИЯ УТВЕРЖДЕН Постановлением Коллегии Контрольно-счетной палаты Республики Карелия от 7 апреля 2015 года № 4 Отчёт о результатах контрольного мероприятия Наименование контрольного мероприятия: Проверка законности и результативности использования средств бюджета Республики Карелия, предоставленных Сегежскому городскому поселению на воинские захоронения в 2013 году. Основание проведения контрольного мероприятия: Постановление Законодательного Собрания...»

«Раздел 7. Раздел Обеспечение деятельности Счетной палаты Для обеспечения деятельности в Счетной палате сформирован аппарат Счетной палаты. В соответствии со статьей 8 Федерального закона «О Счетной палате Российской Федерации» аппарат состоит из инспекторов Счетной палаты и иных штатных сотрудников. В служебные обязанности инспекторов Счетной палаты входит непосредственная организация и проведение контроля в пределах компетенции Счетной палаты. Права, обязанности и ответственность сотрудников...»

«министерство образования и науки рф государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «северо-осетинский государственный университет имени к.л. Хетагурова» факультет географии и геоэкологии русское географическое общество кафедра Юнеско проблемы устойчивого развития горных территорий Материалы Дня науки, 22 апреля 2010 г. Проблемы устойчивого развития горных территорий (Материалы Дня науки, 22 апреля 2010 г.); Сев.-Осет. гос. ун-т им. К.Л. Хетагурова. Владикавказ:...»

«УДК 658.5 Толмачёв Олег Леонидович, соискатель, директор по маркетингу ЗАО «Медиаграфикс» (г. Москва, Россия) ГАРМОНИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ МАЛЫМ БИЗНЕСОМ: КЛИЕНТООРИЕНТИРОВАННЫЙ ПОДХОД Путь инноваций к потребителю часто затруднен по многим причинам. Одна из главных – применение традиционных концепций управления там, где они плохо работают, – в малом бизнесе. В сумме с неумением инноваторов от науки довести свою идею до состояния готового продукта, который востребован на рынке, они часто приводят к...»

«Главные новости дня 10 июня 2013 Мониторинг СМИ | 10 июня 2013 года Содержание ЭКСПОЦЕНТР 10.06.2013 ТПП-Информ В Экспоцентре стартовал крупнейший смотр выставочной индустрии «Через формат «выставки для выставочников» мы уже перешагнули. В 2012 году форум был удостоен знака Всемирной ассоциации выставочной индустрии UFI. И это говорит о том, что наш форум стал авторитетным», – сказал в своем приветственном слове генеральный директор Экспоцентра Сергей Беднов. 7  10.06.2013 Коммерсантъ Не салона...»

«Источник: ИС ПАРАГРАФ-WWW http://online.zakon.kz Постановление Правительства Республики Казахстан от 29 июня 2012 года № 873 Об утверждении Типового комплексного плана по усилению воспитательного компонента процесса обучения во всех организациях образования (с изменениями и дополнениями от 02.07.2013 г.) Правительство Республики Казахстан ПОСТАНОВЛЯЕТ: 1. Утвердить прилагаемый Типовой комплексный план по усилению воспитательного компонента процесса обучения во всех организациях образования. 2....»

«Корчинский В.Е., Литун М.И. Особенности казначейского обслуживания местных бюджетов. Направления совершенствования УДК 336.146 Корчинский В.Е., к.э.н., доцент, ТНУ имени В.И.Вернадского Литун М.И., магистрант, ТНУ имени В.И.Вернадского ОСОБЕННОСТИ КАЗНАЧЕЙСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ МЕСТНЫХ БЮДЖЕТОВ. НАПРАВЛЕНИЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ В работе исследована сущность казначейской системы кассового исполнения бюджетов по доходам и расходам, её отличия и преимущества по сравнению с банковской системой. Авторами...»

«Russian Journal of Biological Research, 2014, Vol. (2), № 2 Copyright © 2014 by Academic Publishing House Researcher Published in the Russian Federation Russian Journal of Biological Research Has been issued since 2014. ISSN: 2409-4536 Vol. 2, No. 2, pp. 81-92, 2014 DOI: 10.13187/ejbr.2014.2.81 www.ejournal23.com UDC 630.181.351; 330.15; 502.4 The Dynamics of Herbage on the Areas of Logging in Formation of Rock Oak on the Black Sea Coast of Caucasus Nikolay A. Bityukov Sochi National Park,...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет РАЗВИТИЕ НАУЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА ПРИВОЛЖСКОГО ФЕДЕРАЛЬНОГО ОКРУГА: ОПЫТ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ Специальный выпуск Роль вузов в инновационном развитии территорий Сборник статей Выпуск 8 Нижний Новгород Издательство Нижегородского госуниверситета УДК 37 ББК Ч Р-17 Развитие научного потенциала Приволжского федерального округа: Р-17 опыт...»

«ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТВЁРДОСТИ МАТЕРИАЛОВ ПО ШОРУ А И D ТВЕРДОМЕРЫ (ДЮРОМЕТРЫ) МОДИФИКАЦИЙ ТВР-А, ТВР-АМ, ТВР-D, ТВР-DМ. ПАСПОРТ и МЕТОДИКА ПОВЕРКИ ТВР-А ТВР-АМ ТВР-D ТВР-DМ ДОПОЛНИТЕЛЬНО: А ТАКЖЕ ДРУГИЕ ПРИБОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ТВЁРДОСТИ МАТЕРИАЛОВ ПО ШОРУ А И D ОТЕЧЕСТВЕННОГО И ЗАРУБЕЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА, КОТОРЫЕ НЕ ВНЕСЕНЫ В ГОСУДАРСТВЕННЫЙ РЕЕСТР СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ. ЗАЯВЛЕНИЯ: «Знания принадлежат человечеству» исходя из этого принципа материалы данной документации являются свободными для...»

«Сайт С.Ю.Вертьянова: www.vertyanov.ru Спонсориздания: ЕвразХолдинг Е Р О М Сидон оз. Мером Асор Иерихон смерть Моисея Иерусалим г.Нево Хеврон Мртвое море осуждение насорокалетнее Кадес скитаниевпустыне возмущениеКорея, Рамсес ДафанаиАвирона Сокхоф вода пустыня изскалы, пустыня наказание Фаран Цин Моисея иАарона переходчерез обход Чермноеморе земель Ваал-Цефон медный идумеев змий (едомитян) услаждение Мерра воддревом Елим 12источников и70пальм ЕГИПЕТ перепела иманна л Ни Асироф возмущение...»

«5. ВЕНТИЛЬНЫЕ КОМПЕНСАТОРЫ НЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОЛНОЙ МОЩНОСТИ Все классические схемы преобразования переменного напряжения, т.е. выпрямители, регуляторы переменного напряжения, непосредственные преобразователи частоты, имеют, как было показано выше, несинусоидальный входной ток, сдвинутый по фазе в сторону отставания от напряжения сети. Это означает, что вентильные преобразователи, потребляя из сети активную мощность, необходимую для нагрузки, загружают питающую сеть реактивной мощностью и...»

«Состояние сети особо охраняемых природных территорий России. Проблемы и пути решения. Краткий аналитический обзор Гринпис России, 2012 Оглавление Попытки изъятия территорий или ослабления режима особой охраны ООПТ и объектов всемирного наследия. 1 Озеро Байкал. 1-а) Байкальский целлюлозно-бумажный комбинат 1-б) Холодненское месторождение полиметаллических руд 2. Золотые горы Алтая. 3. Девственные леса Коми. 4. Западный Кавказ. 5. Утриш. 6. Русская Арктика. 7. Национальный парк Нижняя Кама...»

«Москва, ул. Большая Никитская 22/2, оф. 20, т/ф (095) 937-53-85/86, 290-41-11 E-mail:ocenka@cfac.ru _ 21 марта 2006 года Председателю Правления ОАО «Альфа – банк» Хвесюку Р.Ф. Уважаемый Рушан Федорович! В соответствии с Договором возмездного оказания услуг по оценке от 11.08.2005 года, ЗАО «Центральная Финансово-Оценочная Компания» провело оценку одной акции ОАО «Шестая генерирующая территориальная компания», с целью определения рыночной стоимости одной обыкновенной акции на контрольном и...»

«Курс «Основы добычи руд цветных металлов» Глоссарий Абзетцер – многоковшовый экскаватор для переукладки мягких и рыхлых пород в отвалах. Абсолютная газообильность – это количество газа, которое выделяется в единицу времени во всех выработках рудника или шахты. Анкерная крепь – горная крепь, основной элемент которой металлический, железобетонный, полимерный или деревянный стержень (анкер), закрепленный в шпуре (скважине). Арочная крепь – рамная крепь, состоящая из отдельных креплёных арок...»

«3.2. Проекты в стадии ОКР 2.1 «ЭкзоМарс» Проект ЭкзоМарс – совместный российско-европейский проект по исследованию Марса. В рамках проекта планируется как выполнение ранее планировавшихся исследований, так и решение принципиально новых научных задач. Важными аспектами проекта являются создание объединенного с ЕКА наземного комплекса приема данных и управления межпланетными миссиями и объединение опыта Роскосмоса и ЕКА при разработке технологий для межпланетных миссий. Проект может...»

«МИНИСТЕРСТВО ФИНАНСОВ ЛУГАНСКОЙ НАРОДНОЙ РЕСПУБЛИКИ ПРИКАЗ «20» октября 2015 г. №88 Луганск Об утверждении Порядка регистрации и учета обязательств распорядителей бюджетных средств и получателей бюджетных средств в органах Государственного казначейства Луганской Народной Республики С целью упорядочения процедуры регистрации и учета обязательств распорядителей бюджетных средств и получателей бюджетных средств в органах Государственного казначейства Луганской Народной Республики, обеспечения...»

«2011 ПРОБЛЕМЫ АРКТИКИ И АНТАРКТИКИ № 4 (90) УДК 595.315-99 Поступила 24 октября 2011 г. ПЕРЕОПИСАНИЕ ТРЕХ ВИДОВ МНОГОКОЛЕНЧАТЫХ (PYCNOGONIDA) РОДА AUSTROPALLENE ИЗ ЮЖНОГО ОКЕАНА С ТАБЛИЦЕЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВСЕХ АНТАРКТИЧЕСКИХ ВИДОВ РОДА А.Ф.ПУШКИН Зоологический институт РАН, Санкт-Петербург, smiris@zin.ru, antarct@zin.ru В статье дается переописание трех антарктических видов рода Austropallene, для которых приведены морфологические рисунки, отсутствовшие при первоописании, приводится...»

«Иисус Христос и вечное Евангелие. Руководство для преподавателя Курс религии 2 Издано Церковью Иисуса Христа Святых последних дней Солт-Лейк-Сити, штат Юта, США Перевод данного издания рекомендован для использования в системе внутрицерковного обучения религии и религиозного воспитания последователей Церкви Иисуса Христа Святых последних дней. Такое обучение, не являясь образовательной деятельностью, может быть возложено на каждого достойного члена Церкви. Имеющиеся в переводе термины (учитель,...»








 
2016 www.nauka.x-pdf.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.